有机化学 卤代烃.pptVIP

第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇:对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br+OH-CH3OH+Br-?水解=k[CH3Br][OH-]反应历程：过渡态构型相反瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。[?]=-34.6°[?]=+9.9°瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。例：（-）-2-溴辛烷水解（a）烷基结构对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下：R-Br+H2OROH+HBr甲酸相对速度108451.71.0（5）影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成,但也有些碳正离子,如:+2因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性：溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相对速度15010.010.001因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X伯卤烷仲卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对SN2反应的影响立体效应—?碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应—?碳原子上的氢被烷基取代后,?碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.SN2反应中的空间效应一般认为:立体效应的影响大于电子效应.?-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:所以,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：络合物在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的产生。注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的?-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X+H2O(C