有机化学 醛酮12.pptVIP

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。7.4.2?氢原子的活泼性在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（１）羟醛缩合反应?δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛补充：完成下列反应，写出主要产物。两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃例2醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（２）卤化反应和卤仿反应碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子卤代物继续反应:?-卤代醛、酮反应的历程凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（４）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。二元酸（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。７.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备:（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：醛、酮和醌均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或