精细有机合成中的溶剂效应.pdfVIP

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2.4精细有机合成中的溶剂效应

n溶剂的分类

n“相似相溶〞原那么

n电子对受体〔EPA〕溶剂和电子对给体〔EPD〕

溶剂

n溶剂极性对反响速率的影响

n有机反响中溶剂的使用和选择

.

n溶剂对有机反响的影响

n溶液和溶解作用

n溶剂和溶质之间的相互作用

库仑力(静电引力):离子-离子力、离子-偶竭力

非专一性力

范德华力(内聚力):偶极-偶竭力、偶极-诱导偶

(普遍〕

竭力、瞬时偶极-诱导偶竭力

专一性力:包括氢键缔合作用、电子对给体-受体作用、溶剂

化作用、离子化作用合离解作用等。

〔特定〕

.

2.4.1溶剂的分类

n按化学结构分类

无机溶剂:水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓

硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯

化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。

有机溶剂:脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、

酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、

胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。

.

n按偶极矩和介电常数分类

〔1〕偶极矩〔μ〕:

指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中

的一个电荷的电量〔q〕,与这两个电荷间距

离〔d〕的乘积,单位:德拜〔D〕。即:

μ=q×d

例:

μ=1.54D

.

有机溶剂的偶极矩μ在0~5.5D之间。

极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂。

分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。

无极性溶剂

μ<2.5D的有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等。

偶极矩主要影响在溶质〔分子或离子〕

周围溶剂分子的定向作用。

.

〔2〕介电常数〔ε〕

也叫电容率或相对电容率,是表示电介质

或绝缘材料电性能的一个重要参数。

具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充

电的电容器板强制形成一个有序排列,即极化

作用极化作用越大,介电常数越大。

介电常数表示溶剂分子本身别离出电荷的

能力,或溶剂使它偶极定向的能力。

.

有机溶剂的介电常数ε在2~190之间,

ε越大,溶剂极性越强。

极性溶剂:ε>15~20

非极性溶剂:ε<15~20

介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作

用和离子体的离解作用。

.

〔3〕溶剂极性的本质——溶剂化作用

每一个被溶解的分子或离子被一层或几

层溶剂分子或松或紧地包围的现象,叫做溶

剂化作用,它包括溶剂与溶质之间所有专一

性和非专一性相互作用的总和。

〔4〕溶剂极性参数

实验极性参数——ET(30)值

.

n按Lewis酸碱理论分类

Lewis酸碱理论:酸是电子对受体〔EPA〕

碱是电子对给体〔EPD〕

:

A+:BAB

酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物

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