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2.4精细有机合成中的溶剂效应
n溶剂的分类
n“相似相溶〞原那么
n电子对受体〔EPA〕溶剂和电子对给体〔EPD〕
溶剂
n溶剂极性对反响速率的影响
n有机反响中溶剂的使用和选择
.
n溶剂对有机反响的影响
n溶液和溶解作用
n溶剂和溶质之间的相互作用
库仑力(静电引力):离子-离子力、离子-偶竭力
非专一性力
范德华力(内聚力):偶极-偶竭力、偶极-诱导偶
(普遍〕
竭力、瞬时偶极-诱导偶竭力
专一性力:包括氢键缔合作用、电子对给体-受体作用、溶剂
化作用、离子化作用合离解作用等。
〔特定〕
.
2.4.1溶剂的分类
n按化学结构分类
无机溶剂:水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓
硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯
化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。
有机溶剂:脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、
酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、
胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。
.
n按偶极矩和介电常数分类
〔1〕偶极矩〔μ〕:
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中
的一个电荷的电量〔q〕,与这两个电荷间距
离〔d〕的乘积,单位:德拜〔D〕。即:
μ=q×d
例:
μ=1.54D
.
有机溶剂的偶极矩μ在0~5.5D之间。
极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂。
分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。
无极性溶剂
μ<2.5D的有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等。
偶极矩主要影响在溶质〔分子或离子〕
周围溶剂分子的定向作用。
.
〔2〕介电常数〔ε〕
也叫电容率或相对电容率,是表示电介质
或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充
电的电容器板强制形成一个有序排列,即极化
作用极化作用越大,介电常数越大。
介电常数表示溶剂分子本身别离出电荷的
能力,或溶剂使它偶极定向的能力。
.
有机溶剂的介电常数ε在2~190之间,
ε越大,溶剂极性越强。
极性溶剂:ε>15~20
非极性溶剂:ε<15~20
介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作
用和离子体的离解作用。
.
〔3〕溶剂极性的本质——溶剂化作用
每一个被溶解的分子或离子被一层或几
层溶剂分子或松或紧地包围的现象,叫做溶
剂化作用,它包括溶剂与溶质之间所有专一
性和非专一性相互作用的总和。
〔4〕溶剂极性参数
实验极性参数——ET(30)值
.
n按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论:酸是电子对受体〔EPA〕
碱是电子对给体〔EPD〕
:
A+:BAB
酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物
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