化工热力学课件05.pptVIP

多常数状态方程;维里方程VirialEquation;方程的提出;在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。

1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积

PV=a+bP+cP2+……

;用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律

PV=a(1+BP+CP2+DP3+····)

其中：a,B‘,C’,D‘,都是温度和物质的函数

当压力趋于0时，PV=a；又理想气体状态方程PV=RT知，a=RT

;可得到用压力表示的维里方程

PV=RT(1+BP+CP2+DP3+…)

把RT移到等式右边，可得到：

Z是压缩因子

;用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义：

B,B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

D,D：……

维里系数=f(物质，温度)。;当时对于这些常数，Onness也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程。

;两项维里方程;常用的两项维里方程;从P-V-T数据来确定B，C;应用范围与条件;BWR方程;Martin-Hou(MH,马丁-侯)方程;优点：

①计算精度高，气相1%，液相5%；

②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；

③可用于极性气体PVT性质的计算；

④可用于VLE和液相性质的计算。

问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%。

;第二virial系数与Boyle温度TB;随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P?0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或

;对应态原理（CSP）（课本第8章）;f(p,V,T)=0

f′(Pr,Vr,Tr)=0;理想气体PV=RT

真实气体PV=ZRT

真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现???有气体的临界压缩因子ZC相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差;如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这就引出对比态原理。

对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。（在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的）;二参数对应态原理;一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc,没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。

其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系

两参数对应态原理计算准确性不好;三参数CSP;Lydersen等引入Zc作为第三参数

根据Zc=0.23、0.25、0.27和0.29四组，得到

;Pitzer的三参数CSP;偏心因子;把饱和蒸汽压PS对比参数代入，得

为直线方程

蒸汽压曲线终止于临界点

;在临界点Tr=Pr=1，此时a=b，

所以在临界点

对比蒸气压曲线

斜率为-a

;Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：

①球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同,且在Tr=0.7时，logPrs=－1

②非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。;定义:Tr=0.7时，某一物质对比蒸气压的对数与惰性气体对比饱和蒸气压的对数之差。;Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，是研究流体相对于简单流体的偏差。它们都是对比参数Tr、pr的函数。

得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录。

提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。

;Lee-Kesler和Teja方程;三参数CSP的比较;形状因子CSP;从参考流体的EOS得到研究流体的EOS

两都的形式不同，前者用了第三参数，后者则用了保形参数据（或形状因子）

;流体的饱和热力学性质;纯物质

饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵;Clapeyron;若温度函数;附录A-2中给出了部分物质的Antoine常数，A，B，