有机化学的几个基本反应.pdf

Beckmann重排

是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为

内酰胺。酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家E.O.贝克

曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐

中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，

同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内1,2－迁移，其反应过程如下：

贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为

反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：

贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，

大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。

亲电取代反应

I

亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，

但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电

取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应

是脂肪族的亲电取代。

亲电加成反应

亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的

束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作

为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，

极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，

氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一

个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负

离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：

CH-CH=CH+HBr→CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试

剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：

第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与

2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基

多的碳就优先被负离子进攻。

水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

霍夫曼降解反应

概念及特点

霍夫曼降解反应Hofmannrearrangement

霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成少一

个碳的伯胺反应：R-CONH₂+NaOX+2NaOH——→R-NH₂+Na2CO₃+NaX+H2O

由于在反应及过程中由于发生了亲核重排，所以又称为霍夫曼重排反应，具有光学活性

的基团在重排后构型不变。[1]

柯提斯重排反应

柯提斯重排反应Curtiusrearrangement

柯提斯重排反应是一类亲核重排反应，反应中，羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物

再重排为异氰酸酯，异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备

II

伯胺的方法之一。

施密特重排反应

施密特重排反应Schmidtrearangement

施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水

解生成少一碳伯胺的反应。

在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿

中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大，简单的芳香族羧酸不太适用。

沃尔夫重排反应

沃尔夫重排反应Wolffrearrangement

沃尔夫重排反应即：α-重氮酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮气生

成卡宾中间体，然后发生1,2-重排反应生成烯酮。反应生成的烯酮有很高的反应活性，可与水、

醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。该反应由陆德维希·沃尔夫在1912年发现。

沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应（Arndt-Eistertreaction）的关键步骤。