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第十一章原子光谱分析法

第一节原子发射光谱法

一、分析过程

获得样品的原子发射光谱最简便、常用的方法如图11-1所示．将被测样品置于B处，用适当的激发光

源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭缝S上，再经准直系统

O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色

散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱．

每一种元素的原子及离子激发以后，都能辐射出一组表征该元素的特征光谱线．其中有一条或数条辐射

的强度最强，最容易被检出，所以也常称做最灵敏线(参见第二章第二节)．

如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线，在

感光板的相应位置上就会出现这些谱线．一般根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这些

元素存在．这就是光谱定性分析的基本原理．

光谱线的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度．在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或黑度随着

元素在样品中的含量或浓度的增大而增强．利用这一性质来测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量

分析的依据．

如果用光电接收装置来代替感光板接收、测量和记录谱线的强度，这种仪器便称为光电光谱仪．目前电

子计算机技术已应用到发射光谱分析上．利用一台光电光谱仪可以用多个光电接收装置同时接收一个样

品中多种元素的特征光谱线，经过电子计算机处理，可以给出多种元素的谱线强度的信号以及被测元素

的含量或浓度．现代光电光谱仪把激发、测量、计算、记录等几个环节连结在一起，分析速度极快．

二、谱线强度

1．玻尔兹曼分布定律

谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产

生的．在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵

守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律．

玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关温度越高越容

易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激

发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同

的，能级越高所需能量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少．

2．谱线强度

由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱．但由于激发时可以

激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱

线．图11-2只用几个能级表示了电子在各能级之间跃迁的示意图．

电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生．而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几

率．设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为

v，则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差△E=Ei—E0=hv．因在

热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线q强度I为

3．影响谱线强度的主要因素

由式(11-4)可知，影响谱线强度的主要因素有：

(1)激发电位?由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小．这是因为

随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数就迅速减少的缘故．因为每一种元素都有不同的激发电位，

就是同一种元素产生不同波长辐射时也有不同的激发电位，所以其谱线强度都是不同的．由于激发到第

一激发态时的激发电位是该元素中所有激发电位中最小的，所以主共振线通常是该元素所有谱线中最强

的谱线．实践证明：激发电位较低的谱线都比较强，而激发电位高的谱线都比较弱，甚至由于激发电位

太高，用一般激发光源无法使之激发，而使该谱线不能产生．

(2)跃迁几率跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小．可以通过实验数据计算出

来．对于遵守光谱选律的那些跃迁，一般跃迁几率在106～109s-1之间．跃迁几率是与激发态寿命成反

比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱．例如产生NaI330．232

nm谱线的跃迁几率比产生NaI588．996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多．

(3)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0名。成正比．

(4)光源温度从式(11-4)可知，温度升高，谱线强度增大．但随着温度的