高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合.pptVIP

在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度主要取决于公式的右边的第二项，即向单体链转移常数CM,与单体浓度无关。实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存在痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的Cs值，随杂质[S]量的增加，聚合度明显降低。1.单体和引发剂2.机理转移:主要向单体,溶剂及反离子。3.动力学4.温度5.溶剂和反离子的影响（六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶剂的极性大(介电常数大)、溶剂化能力大?自由离子、松离子对的比例增加?聚合速率增大、聚合物规整性降低六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响9.727.005.162.30介电常数17.0C2H4Cl23.17CCl4/C2H4Cl220/800.40CCl4/C2H4Cl240/600.0012CCl4Kp，25?C，L/（mol?s）溶剂表溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发)六、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：?溶剂具有一定极性?不与活性中心离子对发生反应?低温下能够溶解反应物?低温下有很好的流动性通常选择较低极性的卤代烃而不用含氧化合物THF等。2.反离子的影响反离子亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。例：卤素负离子能与H+或C+生成稳定共价键结构（HCl或??CR2-Cl）。反离子体积的影响：体积大，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。六、影响阳离子聚合的因素2.反离子的影响表反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25?C）六、影响阳离子聚合的因素1.70接近自由离子大HClO40.42松离子对中SnCl4-H2O0.003紧离子对小I2Kp，L/(mol?s)离子对形态体积大小顺序反离子六、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响；（2）聚合速率总活化能。温度对聚合速率的影响从两方面考虑：六、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响：?离子对的解离是放热反应。降低温度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速度的增加。六、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——（2）活化能角度根据：，得：阳离子聚合的ER值一般在-20?+40kJ/mol。?ER为负值时，温度降低聚合速率增大如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的ER都为负值：具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。根据：得：，阳离子聚合的EXn值一般为负值。?所以，温度升高Xn变小?所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。因为（Ep）?（Et）结合终止、链转移反应六、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——（2）活化能角度3.温度的影响—（2）活化能角度图5-2在AlCl3引发异丁烯聚合中Xn与温度的关系聚合过程终止方式可能随温度的变化而变化。?温度升高，终止方式可能转化成以链转移为主；也可能由一种链转移变为另一种链转移。例(图5-2):低于-100?C主要是向单体链转移；高于此温度主要是向溶剂链转移。六、影响阳离子聚合的因素聚异丁烯?单体为异丁烯，AlCl3作引发剂,0?-40?C聚合，得低分子量的聚异丁烯；-100?C聚合，得高分子量聚异丁烯。七、阳离子聚合特例--聚异丁烯和丁基橡胶?低分子量的聚异丁烯用作黏接剂、密封材料等；高分子量聚异丁烯用作蜡、以及其它聚合物的添加剂。丁基橡胶七、阳离子聚合特例--聚异丁烯和丁基橡胶?单体为异丁烯和少量异戊二烯(1%?6%)，AlCl3作引发剂，氯甲烷作稀释剂，-100?C进行阳离子共聚，得丁基橡胶－－淤浆聚合。丁基橡胶七、阳离子聚合特例--聚异丁烯和丁基橡胶?丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的30%，又容易发热，不能做外胎，可用作内胎。低聚物的合成七、阳离子聚合特例--聚异丁烯和丁基橡胶?用H2SO4和H3PO4引发，异丁烯可以二聚或三聚.单体:推电子基取代基,M的活泼决定