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配位化学基础
内容
教师讲解
教师动作
后期制作要求
同学们好！欢迎走进《无机化学》课堂。本讲介绍配合物的化学键理论。
教师手势
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上次课，我们讲解了中心离子杂化轨道类型与配离子几何构型的关系
我们看一下，有的杂化占居中心离子轨道外层的轨道杂化，没有改变中心离子的价层电子排布位置，有的杂化占居中心离子轨道内层的轨道杂化，改变中心离子的价层电子排布位置。
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我们把没有改变中心离子的价层电子排布位置，全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键，形成的配合物称为外轨型配合物。简单地说，由外轨配键形成的配合物称为外轨型配合物。
如：[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
我们把改变中心离子的价层电子排布位置，由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键，形成的配合物称为内轨配合物。简单地说，由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物
如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
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那么，影响内轨配键、外轨配键形成因素有哪些？
根据中心离子的电子构型，整理为
价层电子构型为d10，形成外轨型配合物或配离子，如：一价铜离子、一价银离子、二价锌离子，
价层电子构型为d8，大多数为内轨型配合物或配离子，如：二价镍离子、二价铂离子、二价钯离子，
价层电子构型为d4-7，既有内轨型又有外轨型的配合物或配离子，如：三价铁离子、二价钴离子，
价层电子构型为d1-3，形成外轨型的配合物或配离子，
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此外，中心离子的电荷增多，易形成内轨型配合物
如：[Co(NH3)6]2+外轨型配合物，[Co(NH3)6]3+内轨型配合物
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配位原子电负性大，如F、Cl、O做配位原子易形成外轨型配合物；
配位原子电负性小，如C(CN-、CO)做配位原子易形成内轨型配合物；
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中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，离子性成分较大，又称为电价配键。
中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键，离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。
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通过研究发现：同一中心离子形成相同配位数的配离子,内轨型的稳定性大于外轨型的稳定性
如：Fe3+与F-，以sp3d2杂化，形成外轨型六氟合铁（III）配离子，平衡常数为1014，
Fe3+与CN-，以d2sp3杂化，形成内轨型六氰合铁（III）配离子，平衡常数为1042，
Ni2+与NH3，以sp3杂化，形成外轨型四氨合镍（II）配离子，平衡常数为107.96，
Ni2+与CN-，以dsp2杂化，形成内轨型四氰合镍（II）配离子，平衡常数为1031.3，
但是，要注意的一点是，不同的中心离子与不同的配体形成的配离子，不能比较稳定性。
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那么，怎样才能知道配合物是内轨型配合物还外轨型配合物呢？
通过研究发现，物质的轨道中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。
其关系式：磁矩μ=[n(n+2)]1/2，单位为玻尔磁子，用B.M表示，其中n是未成对电子数。
下面，我们看二价镍离子与氨和氰根形成配离子的实验数据：
二价镍离子的价层电子构型为3d8，有6个电子成3对占有3条d轨道，有2个未成对电子分别占有2条d轨道。
二价镍离子与氨分子形成配离子，磁矩为2.83B.M，未成对电子数为2，为顺磁性，
没有改变Ni2+价层电子构型以sp3杂化，形成外轨型四氨合镍（II）配离子，空间构型为正四面体。
氨分子对于Ni2+是弱场配体。
二价镍离子与氰根形成配离子，磁矩为0B.M，未成对电子数为0，反磁性，
改变了Ni2+价层电子构型，未成对电子成对，腾出1条d轨道参与杂化，以dsp2杂化，形成内轨型四氰合镍（II）配离子，空间构型为平面正方形。
氰根离子对于Ni2+是强场配体。
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再看三价铁离子与氟离子和氰根形成配离子的实验数据：
三价铁离子的价层电子构型为3d5，有5个电子占有5条d轨道。
三价铁离子与氟离子形成配离子，磁矩为5.90B.M，未成对电子数为5，顺磁性，
没有改变Fe3+价层电子构型，以sp3d2杂化，形成外轨型六氟合铁（III）配离子，空间构型为正八面体。
氟离子对于Fe3+是弱场配体。
三价铁离子与氰根形成配离子，磁矩为2.0B.M，未成对电子数为1，磁性变小，
改变Fe3+价层电子构型，4个未成对电子成2对，还有1个未成对电子，腾出2条d轨道参与杂化，以d2sp3杂化，形成内轨型四氰合镍（II）配离子，空间构型为正八面体。
氰根离子
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