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生物柴油在天冷季节应用的研究 生物柴油是典型的“绿色可支配能源”，受到各国的高度重视。目前生物柴油生产方法已发展有酶催化法、超临界法、高温热裂解法、酸或碱催化酯交换法等,生产原料为天然动植物油。然而生物柴油冷凝点一般为0℃左右,个别原料如花生油制成生物柴油冷凝点甚至高达10℃,使在不同地区、不同季节,尤其在冬天因生物柴油低温结晶和凝胶化而不能流动,直接影响其使用。所以,改善生物柴油低温流动性,降低生物柴油在使用时冷凝度一直是生物柴油生产商和使用者必须面对一个大问题。但到目前为止,有关生物柴油低温流动性问题研究还非常少,较有实用价值的只有Chuang-wei Chiu,Leon G.Schumacher,Galen J.Suppes等关于B20[20%(vol%)生物柴油与80%(vol%)石油柴油]掺混油降凝所取得研究成果；而对B60～B100等高生物柴油含量掺混油低温降凝性研究甚少,我国在这方面研究基本上也处起步状态。 1 饱和脂肪酸甲酯含量与生物柴油低温流动性能的关系 作为生物柴油原料植物油或动物油主要系由C16～C18脂肪酸甘油酯组成,因此生物柴油组份主要为C15H31COOCH3～C18H35COOCH3脂肪酸甲酯(FAME),分子量为270～298,常压下其馏程范围一般为330℃～357℃,密度为0.875～0.90 g/cm3,比一般石油柴油(密度0.85 g/cm3)略高。 以常用7种食用植物油为原料,采用碱催化酯交换法制备纯植物油生物柴油为例,各种生物柴油中脂肪酸甲酯分布如表1所示。 从表1说明,生物柴油主要成分是饱和及不饱和脂肪酸甲酯混合物,其中不饱和脂肪酸甲酯含量从高到低顺序为:菜籽油生物柴油葵花籽油生物柴油芝麻油生物柴油玉米油生物柴油大豆油生物柴油花生油生物柴油棉籽油生物柴油;而饱和脂肪酸甲酯含量从高到低顺序与不饱和脂肪酸甲酯含量顺序则正好相反。有关研究表明,纯植物油生物柴油低温流动性能决定于生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量和分布,即饱和脂肪酸甲酯含量越高,且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯含量越多,该生物柴油冷凝点就越高。另外,生物柴油低温流动性还与脂肪酸酯支链程度有关,一般支链程度越小,冷凝点越高。而生物柴油与石油柴油调合使用时,其低温流动性能则与石油柴油性质、生物柴油性质、掺入量及低温降凝剂使用都有关系。 生物柴油低温流动性能一般用浊点(Cloud Point)、冷滤点(Cold Filter Plugging Point)、倾点(Pour Point)、冷凝点(Solidification Point)等来衡量。美国使用浊点指标,欧洲习惯用冷滤点指标,我国主要以冷凝点和冷滤点来衡量柴油低温流动性。 从表2可知,生物柴油浊点、冷滤点、倾点、冷凝点之间有一定差别,一般情况下,浊点≥冷滤点倾点≥冷凝点。到达浊点温度时,燃料油开始出现肉眼可发现小晶体;在达冷滤点温度时,燃料油中晶体结合成大团,其量足以阻塞测试用过滤器。一般认为冷滤点比浊点更能反映低温性能实际情况,所以常用冷滤点代表燃料油可使用最低温度;到达倾点温度时,燃料油含有更多晶体微团,并开始形成凝胶,对应着燃料刚刚可流动最低温度。到达冷凝点时,燃料失去流动性,完全凝固。对于分销商和混合燃料使用者来说,比较关心的是冷滤点和冷凝点。在进行燃料低温流动性分析时,许多文献将冷滤点替代浊点,将冷凝点当作倾点,分别视作同一概念,这在一般情况下,所引起差别并不大。 2 燃用掺混油的燃烧特性 目前,生物柴油使用一般有两种情况:一种作为柴油机燃料,可直接应用于现代柴油机。有关研究表明,柴油机在全负荷工况下,燃用体积分数为100%生物柴油(代号为B100)NOx排放量最大,燃用纯石油柴油最小,燃用掺混油居中;同时,随着掺混油中生物柴油含量增加,发动机滞燃期缩短,燃烧始点提前,燃烧压力和燃烧温度上升,预混燃烧累积放热率减小,扩散燃烧累积放热率增大,所以诸因素共同决定掺混油一般使用体积分数为20%生物柴油与体积分数为80%石油柴油的掺混油(代号为B20)为最高上限。另一种是作为锅炉燃油,可采用B100或其它任意比例掺混油。正是基于这两种使用情况,对生物柴油低温流动性提出不同要求和标准,相应也采用不同降凝方法。 2.1 柴油混合物混合对冷凝点、冷滤点的影响 该法是在生物柴油中加入一定量精制石油柴油或低硫柴油(LSD#2)使冷凝点降低一种方法。大量研究表明,该法使冷凝点降幅不大,甚至很多种生物柴油无论与多少比例柴油混合均不能降低冷凝点、冷滤点等。笔者也对此进行类似研究,用市售石油柴油分别与大豆生物柴油、棉籽生物柴油、棕搁生物柴油、花生生物柴油等按不同配比混合测试其冷凝点,结果也证明,冷凝点基本没有多大下降,一般下降值在0℃～0.7℃。 值得一提的是,煤油与生物柴油掺混,一般可降低