六离子聚合PPT课件.pptVIP

第六章 离子聚合;本章主要内容：;6.1 引言;但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚 合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王 国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 ;6.2 阴离子聚合（Anionic polymerization）;6.2.1 阴离子聚合的单体;（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应;① 电子直接转移引发;特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低 ;② 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：;实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。;（2）加成引发（主要是有机金属化合物）;金属氨基化合物: 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： ;金属烷基化合物：;其它亲核试剂：;e.g 3：502胶;6.2.3 引发剂与单体的匹配;引发剂　　　　 单体??　　　　　 SrR2, CaR2 α-甲基苯乙烯　　　　　　　　　　 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯　　　　 RMgX b B 丙烯酸甲酯　　　 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯　 ROK　　　　　　　 丙烯腈　　　　 ROLi　　　 c　　 C 甲基丙烯腈 强碱　　　　　　 甲基乙烯酮 吡啶　　　　　　　　 硝基乙烯 NR3　 亚甲基丙二酸二乙酯 弱碱　　　　d　 D α-氰基丙烯酸乙酯 ROR　　　　　　　　 α-氰基-2，4-已二酸乙酯 H2O　　　　　　　　 偏二氰基乙烯;（1）链引发：;（2）链增长;特点：;（3）链转移和链终止; 在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 e.g：;端羧基化反应; 快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。;说明：;甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：;6.2.5 活性阴离子聚合; 2. 判定：; 3. 活性阴离子聚合的实现和特征;特征：;4. 活性阴离子聚合动力学;阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度;（2）平均聚合度;任一转化率下的平均聚合度：;转化率/%; 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子