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氮掺杂碳纳米笼的制备及其氧还原性能 1 杂元素掺杂的碳纳米管氧还原性 电池将化学能转化为能源装置，不受金氏循环限制，能源转化率高，环境友好。它是未来新能源系统的重要组成部分。pt-c是目前使用最广泛的商业电池催化剂的商业电池催化剂，但pt的储量有限，价格昂贵，对碳和燃料（甲醇）敏感，这限制了大规模电池营销的应用。电池面临的主要挑战是设计和制备经济、稳定的低氧原酸氧化还原剂。目前，人们正在开发低强度、高投资能力和低氧还原剂。由于其成本低、活性高、稳定性好等优点，人们越来越关注其好处。研究表明，高含量、高电子和负酸性的氮原子混合到sp2材料中可以显著提高氧还原的效果，这反映在氮混合碳纳米管、氮混合碳石墨烯、氮混合碳模型碳和g-c3n4中。我们研究小组发现，低电子和负酸性b的原子混合也体现了碳纳米管的良好氧化还原性能。近年来，通过调整sp2碳纳米的混合，开发出一种新的碳材料氧还原电催化剂。例如，在文献中，s[13]、p、i、si和其他原子混合可以提高碳材料的氧化还原能力。通过b.和n.a，研究团队发现混合微结构对氧还原的影响是决定性的。b。对于独立钠胺和b.nam管的氧还原活动没有得到很好的还原，b和n相邻钠胺的氧还原活动失去了氧还原。结果表明，混合颗粒对氧还原性的调变取决于不同因素的反应结构。 最近, 我们课题组发展了以Mg O为模板、以苯或吡啶为前驱物, 通过化学气相沉积过程制备碳纳米笼 (CNCs)及氮掺杂碳纳米笼 (NCNCs) 的方法.这类纳米笼具有大比表面积、丰富孔道结构、高石墨化程度等特点, 氮掺杂碳纳米笼展现出优异的氧还原电催化性能.本文以噻吩和苯为前驱体, 通过相似路线合成了比表面积大、孔道结构丰富、石墨化程度较好的硫掺杂碳基纳米笼 (SCNCs) , 在0~3.45 at%范围调变了硫的含量, 系统考察了硫含量对氧还原性能的影响, 发现少量S掺杂有利于改善氧还原性能, 当S含量高于1.61 at%时反而降低了碳材料的氧还原性能.这个结果对通过调变掺杂元素种类、含量及掺杂构型优化碳基无金属氧还原催化剂具有参考价值. 2 碳纳米笼中硫含量的影响 通过改变前驱物中噻吩和苯的体积比, 我们制备了系列SCNCs样品, 命名为SnCNC, 其中n对应于噻吩的体积百分比.以未掺杂碳纳米笼S0CNC和硫掺杂量最大样品S100CNC为代表, 其结构和成分表征结果见图1.图1a, 1b的透射电镜 (TEM) 照片显示硫掺杂对碳纳米笼的形貌无明显影响, 纳米笼的尺寸为15~30 nm, 高分辨透射电镜照片 (HRTEM) 表明笼壁石墨层约5~10层, 石墨化程度较好 (图1a, 1b插图) .图1c的氮气吸附-脱附等温线均为典型的IV型曲线, 表明样品中含有介孔, 主要来自于纳米笼的笼内空腔及纳米笼之间的堆积孔;图1d的孔分布曲线表明未掺杂碳纳米笼的孔尺寸分布在6~30 nm之间, 而硫掺杂后孔分布在8~50 nm之间, 这可能源于噻吩与苯在Mg O模板上沉积行为的不同.X射线光电子能谱 (XPS) 结果显示S0CNC中仅含有C和O元素, 而S100CNC中含有C、O和S的信号峰.图1f中S100CNC样品的S2p谱可分为两个峰, 分别位于163.9和165.1 e V处, 对应于自旋耦合产生的2p3/2和2p1/2, 可归属为噻吩硫.由于噻吩在碳纳米笼的合成温度 (800℃) 下不能稳定存在, 排除了物理吸附的可能, 说明硫主要以C-S-C形式掺入到碳纳米笼中. 系列样品的比表面积和元素组成见表1.硫掺杂样品的比表面积与未掺杂样品相比略有下降, 大都处于900~1000 m2·g-1范围.XPS分析显示硫掺杂量随前驱物中噻吩体积比增加而升高, 可在0~3.45 at%范围内调变.以上结果表明, 我们成功制得了比表面积和石墨化程度相似而硫含量可调的SCNCs系列样品, 这为考察硫掺杂量对氧还原性能的影响提供了物质基础. 在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中, 用循环伏安法 (CV) 、旋转圆盘电极法 (RDE) 和旋转圆盘圆环电极法 (RRDE) 表征SnCNCs系列样品的电化学性能.图2a和2b分别列出了未掺杂样品 (S0CNC) 、最低硫含量样品 (S5CNC) 及最高硫含量样品 (S100CNC) 的CV和RDE曲线.三个纳米笼样品均有一定的催化活性, 其起始电位比商用Pt/C催化剂的-0.030 V低0.115, 0.107, 0.122 V.与未掺杂的S0CNC相比, 低硫含量样品S5CNC的极限电流更高、起始电位更靠近Pt/C, 而高硫含量样品S100CNC的极限电流和起始电位比S0CNC略差.图2c和2d分别为S5CNC、S100CNC及Pt/C的RRDE曲线及相应的电子转移数 (n) 和双氧水含量 (HO2