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双语聚乙烯制备方法的研究进展 4 双聚体烯醚 4.1 茂金属催化剂 zieferer-natturat具有多活动性特征。一般来说，假设机是双金属机，即两个各金属素组反应，形成由两种金属组成的桥状桥复合体，并成为-它是一个产生和增加的活性型。将单带放入铝-碳之间，具有作为阴离子性质的性质，因此得名。ZieglerNatta催化剂的活性中心在催化剂载体改变的时候可能会发生改变,造成聚乙烯产品的改变。 茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理:首先助催化剂MAO与茂金属化合物作用行成甲基取代的茂锆化合物,并使一个甲基离子离去,形成一个缺电子性的活性阳离子。这个缺电子阳离子中心具有配位不饱和性,易于与具有一定电子给予能力的烯烃单体结合,形成配为化合物。烯烃与阳离子活性中心的配位削弱了中心金属Zr与烷烃的成键,有利于配为的烯烃插入反应,形成新的14电子阳离子活性中心,使得烯烃单体进一步配位和插入,不断循环,形成聚烯烃产物。 铬系催化剂主要有2种:Phillips的氧化铬型催化剂和UCC的有机氧化铬催化剂,均为氧化型的催化剂,在引发乙烯聚合时,氧化型的Phillips催化剂具有诱导期。目前已经有了氧化还原型的铬系催化剂,不存在诱导期。该催化剂制备的聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布和较低的相对分子质量分布。铬系催化剂具备制备双峰聚乙烯的能力,同样提到是使得反应体系中同时存在2种或2种以上的活性中心,同时在反应体系中引发乙烯聚合,形成双峰聚乙烯。 4.2 吉勒-natt催化剂与双环金属催化剂配合的双重催化剂 4.2.1 ziegerr-natt催化剂的制备 目前双峰聚乙烯的研究多集中于利用催化剂具有2种活性中心,分别具有不同的动力学作用,例如不同的链增长、链中止反应速率,所以生产的是一种2种聚乙烯的混合物。Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心的特点,在引发乙烯聚合时,多种催化活性中心分别催化乙烯聚合产生不同链结构的聚乙烯,实际产物为多种聚乙烯的混合物,因而具有很宽的相对分子质量分布。 茂金属具有单活性中心的特点,在催化乙烯聚合时,只有一种链结构的聚乙烯产生,因而产物的分子链结构规整,相对分子质量分布较窄,一般为仅有2,并且催化剂结构可以有很多种,是一个很广阔的研究领域。但是茂金属过于窄的相对分子质量分布也对于产品的加工性能不利。 4.2.2 宽峰聚乙烯催化剂 由于双茂金属产品在加工性能方面的不足,人们开始对Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂进行复合,合成双核催化剂。 田峰等报道了使用乙烯与1-己烯共聚制备成功双峰聚乙烯,文中提到采用的茂金属催化剂为APE-1,与Ziegler-Natta催化剂复配,采用淤浆法合成出相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。文中采用了单一的MAO作为助催化剂,通过活性实验数据可见,混合的催化剂可以保持较高的催化活性,可见复配是可行的。 谢长兵同样采用了进行了上述的实验,并制备成功了宽峰聚乙烯。其实验主要区别于考察了在不加入MAO的情况下先让复合催化剂与乙烯进行反应,到达预聚时间后再加入MAO进行聚合,从而在电镜照片上可见,聚合物的颗粒形态明显的到改善,粒径更加均匀。 4.2.3 助催化剂系统mao的添加 Han S C和Jin S C等研究了以MgCl2和SiO2双载体负载Ti和Zr进行了研究,制备成功了双峰聚乙烯。 阎卫东等采用双金属催化剂为:MgCl2Ti(OBu)C13Cp2ZrCl2,该催化剂中的Ti,Zr的质量分数分别为3.9%和1.0%;MgCl2Ti(OBu)C13Et(Ind)2ZrCl2,该催化剂中的Ti,Zr的质量分数分别为4.0%和0.5%,以MAO为助催化剂,常压制备合成了双峰(宽峰或多峰)聚乙烯。这种以MgCl2为载体,含有Ti活性组分和Zr活性组分的双核催化剂,在助催化剂的作用下,形成各自的活性中心,其中Zr主要引发相对分子质量较低的部分,Ti主要产生相对分子质量较高的部分。乙烯单体分别在其活性中心上插入增长,所产生的聚乙烯相对分子质量及其分布因此而产生较大的差异,导致了宽峰或多峰聚乙烯的生成。其实验表明:熔融指数最高可以达到22。 4.3 茂金属催化剂的活性中心 茂金属催化剂自从其出现以来就备受人们关注,目前新型茂金属催化剂种类层出不穷。在双峰聚乙烯成为研究热点之后,人们开始考虑用双茂金属催化剂进行双峰聚乙烯的合成。茂金属虽然生产的聚乙烯相对分子质量较窄,但是不同的茂金属催化剂的活性中心有很大的差异,产生的聚乙烯的链结构也不相同。将2种不同的茂金属催化剂配合制成双核催化剂催化乙烯聚合,以期成为不同的链结构聚乙烯的混合物,这样可以生成双窄峰的聚乙烯,总体结果是生成了双峰聚乙烯,这种方法可以在保持茂金属催化剂超高活性的基础上生成双峰聚乙烯。 4.3.1 茂金属催化剂的复配 陈伟等提