工程热力学的 平衡状态的稳定性.pptVIP

二、范德瓦尔斯定温线稳定性分析 根据G函数的表示式，可以给出范氏气体定温下吉布斯函数G随压力的变化关系（见图所示）。 第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日 第三十页，共七十一页，2022年，8月28日 临界温度以下的分析： 根据G的自由能判据，在T和p下稳定平衡态G最小。 1、DP和EQ线段上各点代表稳定平衡态。 2、P和Q两点重合，说明在V-P图上两点之间，在压力和温度不变下物质可以以任何比例混合共存。 3、QN和PM线段各点代表亚稳定平衡状态。 第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日 线段上各点压力与体积改变的方向相反。外界压力略大，物体受压缩的同时自身压力增加，待压力增加到等于外界压力时，就会停止压缩。各点对于微小扰动是稳定的。 4、NM线段各点代表不稳定的平衡态。 NM线上状态点，当外界压力略大于物体压力，压缩后物体压力减小，低于外界压力更大，更受压缩，越压越小，离原来状态更远。所以NM段上是不稳定的。 范得瓦尔等温线描述的过程为：过冷液体到亚稳定平衡态过热液体、不稳定平衡态、亚稳定平衡态过冷蒸气、最后到过热蒸气。过程中物体始终只有一项存在，这样的性质称做气液两态的连续性。 第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日 三、麦克斯韦等面积法则 在A-V图上做临界温度以下A函数在定温时随体积V变化的曲线，并作一条切线同时与P点和Q点相切。则有： 代表切线斜率， 也为P点和Q点共同压力。 第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日 设R为PQ切线上的一点，如图所示。 则有： 整理为： 式中x为气液两相混合物中的液相比例。从A-V图上可以看出，在V相同时，切线上的 比曲线上的A小，所以直线PQ代表气液两相按不同比例共存的各个稳定平衡态。 第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日 由上式可得： 若假设经过不稳定的平衡段PMOQ时，下列公式仍成立： 积分得： 将以上两式比较后得： 即：面积QNOQ=面积OMPO —麦克斯韦等面积法则 第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日 根据麦克斯韦等面积法则，即把P-V图上水平线上的高度，也即两相共存的压力 唯一确定下来。将范氏气体等温线中的PMOQ段换为直线PQ就与图3.7中的实测等温线相符了。 在等温线上的极大点N，有 ，在极小点J，有 。 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近，达到临界温度时，这两点重合，并形成拐点。因此临界点的温度和压强满足 。 第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日 5.3 单元复相系平衡条件 一、化学势 相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。 对于质量不变的系统，基本参数关系式表示为： 第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日 对于质量变化的系统，如U、S、H、F和G等状态函数的独立变量中都应包含系统的质量m。例如热力学能函数为： 其全微分为： 比较后可以看出 ： 第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日 若将dm的系数 定义为单元系的化学势，用符号μ 表示，即： 这样，变质量单元系的热力学能全微分式可以写成： 或将其写成熵的全微分式： 第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日 结合焓、自由能和自由焓的定义式，通过变换可以分别得出它们的全微分式： 由以上各式可以看出，化学势可用各种状态函数在一定条件下对质量m的偏微商来定义： 第四十页，共七十一页，2022年，8月28日 将G=mg代入(6-12)式，得： 因为在T、p一定时，单元系的各种强度参数（比参数具有强度参数的性质）也都是确定的，即有 ，故得： 结果表明，单元系的化学势就是自由焓。 第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日 二、单元系相平衡条件 如图所示。同一种物质的不同相α和β 组成的封闭系统，相间为平界面分开。设各相分别已达平衡， 它们的温度分别为Tα、Tβ，压力分别为pα、pβ，化学势分别为μα、μβ。 用U,V,和n分别表示相和相的内能，体积和摩尔数。整个系统既然是孤立系统，它的总内能，总体积和总摩尔数应是恒定的。即 第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日 设想系统发生一个虚变动，在虚变动中相和相的内能，体积和摩尔数分别发生虚变动。孤立系统条件要求：