工科大学化学 第三章 化学平衡和反应速率.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3.2.1 化学反应速率的定义 2. 化学反应速率的表达形式 （1）以浓度表示的反应速率 由 ，则对于恒容过程，反应体系中任一反应物的反应速率可表示为： （3-18） 式（3-18）常用于表示密闭容器中进行的气相反应或液相反应（反应过程中体积不发生明显变化）的反应速率。 3.2.1 化学反应速率的定义 （2）以相界面积表示的反应速率 多相催化反应的催化剂表面活性和电化学反应的电极表面积，是影响这两类反应速率的重要因素。因此，常用单位相界面积 S 上反应物的消耗量与时间的变化率来描述化学反应速率。 （3-19） （3）以固相质量表示的反应速率 为了讨论问题方便，对于有固相参加的化学反应，常采用固体的质量 w 来表示化学反应速率。 （3-20） 3.2.1 化学反应速率的定义 例3.7 常压下，在固定床反应器中进行的水煤气变换反应： 已知采用圆形铁铬催化剂的堆密度 ，比表面积 ；若一定温度下，以催化剂固体质量为基准表示的反应速率常数 。问：1）基于反应体积表示的反应速率常数 是多少？2）以反应相界面积为基准表示的反应速率常数 是多少？ g·cm-3 m2·g-1 kmol·(kg·h)-1 解： 1） kmol·(m3·h)-1 2） kmol·(m2·h)-1 3.2.2 影响化学反应速率的因素 1. 温度对反应速率的影响 式（3-21）描述了均相反应速率与温度和浓度之间的函数关系。k 是反应速率常数，也称为比反应速率，其物理意义是体系中各反应组分的浓度均为单位浓度时的反应速率。k 的数值与浓度无关，只受温度影响。 （3-21） 温度对反应速率的影响，实质上是讨论 k 与反应速率之间的关系。 图3-1 N2O5分解反应的 T 与 k 的曲线 N2O5在四氯化碳溶剂中发生分解反应： 由图可看出：当分解反应温度分别升高10 K时，反应速率常数相应地升高3.97倍和3.46倍。 符合范特霍夫规则，即： 3.2.2 影响化学反应速率的因素 从图3-1中还可以观察出：在相同温升范围内，N2O5分解反应速率增加量不同，并不是线性增加。而精确描述这种反应速率常数随温度升高而快速增加的数学方程，可用阿伦尼乌斯方程表示： （3-22） 式中，A 是指前因子或频率因子，与温度无关的经验常数，单位与 k 的单位相同；Ea 是阿伦尼乌斯活化能，也可称为实验或经验活化能，是与温度无关的经验常数；R 是摩尔气体常数。 若将式（3-22）两边取对数，则得： （3-23） 3.2.2 影响化学反应速率的因素 例3.8 气相反应： 在温度373.15 K时，反应速率常数为8.74×10-13 ，在温度473.15 K时，反应速率常数为9.53×10-7 。试求出该反应的活化能和指前因子各为多少？ 解： m3·(mol·s)-1 m3·(mol·s)-1 见式（3-22），有： 将两式相除，则： J·mol-1 m3·(mol·s)-1 3.2.2 影响化学反应速率的因素 目前研究发现有以下四种类型化学反应的反应速率与温度的关系不符合阿伦尼乌斯方程，称之为反阿伦尼乌斯反应。 图3-2 反阿伦尼乌斯反应的反应速率与温度的关系示意图 3.2.2 影响化学反应速率的因素 （1）爆炸反应 低温时，反应增加缓慢，当反应速率达到一个临界值，反应速率迅速提高，以致发生爆炸。此类化学反应的反应速率与温度的关系，如图3-2 (a)所示； （2）催化加氢反应和酶反应 温度不太高时，反应速率随温度升高而增加；当温度升高到一定值以后，反应速率随温度升高反而下降。此类化学反应的反应速率与温度的关系，如图3-2 (b)所示； （3）碳氢化合物的氧化反应 当温度升高时，由于有副反应发生，使反应速率与温度曲线，既出现了最高点，也出现了最低点。如图3-2 (c)所示； （4）NO 氧化生成 NO2 反应 反应速率随温度升高反而降低，反应速率与温度的关系，如图3-2(d)所示。 3.2.2 影响化学反应速率的因素 2. 浓度对反应速率的影响 如图3-3所示，在温度343 K下，初