工科大学化学 第二章 化学反应的能量与方向.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.3.1 自发过程 自然界中发生的一切过程都有一定的方向。 在一定条件下, 不需要环境对系统做功就能自动进行的过程称为自发过程。 需要环境对系统做功才能进行的过程称为非自发过程。 自发过程具有一些共同特点。 (1) 自发过程具有方向性 自发过程的逆过程是非自发的, 若要逆过程进行, 必须消耗能量, 对系统做功。 如利用水泵做功将水从低处送到高处; 冰箱需要耗电才能制冷等。 1.系统与环境 2.3.1 自发过程 一百多年前, 人们发现很多系统能量降低的过程是自发的。1878 年, 贝塞洛和汤姆孙提出, 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的热。反应放热越多, 系统的能量降低也越多, 即系统有趋向于最低能量状态的倾向, 称为最低能量原理。对于放热反应, ΔH 0, 系统的焓减少, 反应将会自发进行。 以反应的焓变作为判断反应自发性的依据称为反应的焓判据。 最低能量原理对于多数放热反应是适用的， 但实践表明，有些吸热过程、吸收反应也能自发进行，可见反应的自发性还与其他因素有关。 2.焓变与反应的自发性 2.3.1 混乱度与熵 热力学将系统中微观粒子的混乱度用物理量熵来表示, 符号是 S, 单位是 J· K-1 。物质的混乱度越大, 其熵值也越大。 熵是状态函数, 其改变量只与系统的始态和终态有关, 而与变化途径无关。 在孤立系统中, 系统与环境没有能量交换, 系统总是自发地向熵值增大的方向变化, 达到平衡时, 系统的熵达到最大值。 因此, 孤立系统中, 熵值增加的方向总是自发的, 这被称为熵增原理。 孤立系统的熵值永不减少, 这就是热力学第二定律。 由此可知 1.熵 2.3.1 混乱度与熵 与热力学能 U 和焓 H 不同, 熵的绝对值是可以确定的。 科学家们通过研究提出了热力学第三定律: 0K 时, 任何纯净物质完美晶体的熵值等于零, 即 S? (0K) = 0。以此为基准可以确定温度 T 时物质的熵值 S (T) , 又称规定熵。 温度升高, 熵值增大。 若某纯净物质的温度从 0K 升高到 T, 则此过程的熵变为 1.熵 标准状态下，l mol纯物质B的规定熵称为该物质B的标准摩尔熵，用符号 (B，相态，T)表示，单位为J·mol-1·K-1 2.3.1 混乱度与熵 通过分析物质的标准摩尔熵数据可以发现如下规律： 1) 同一物质的聚集状态不同时, 。 2) 分子结构相似的同类物质, 摩尔质量越大, 其标准摩尔熵值越大。 例如, 298. 15K时， 。 3) 摩尔质量相同的物质, 结构越复杂, 其标准摩尔熵值越大 另外, 压力对固态、 液态物质的熵值影响较小, 但对气态物质的熵值影响较大。 压力增大, 气态物质的熵值减小。 大多数物质的 (298.15K)大于零，单质的 (298.15K)不等于零。 2.3.1 混乱度与熵 熵是状态函数, 其变化只与始态和终态有关, 而与变化的途径无关。 在标准状态下, 反应进行 1mol 反应进度时的熵变称为该反应的标准摩尔熵变。 298. 15K 时, 化学反应的标准摩尔熵变可以由反应物与生成物的标准摩尔熵求得。 对于任一化学反应 2.反应的标准摩尔熵变 温度 T 时, 反应的标准摩尔熵变为 即反应的标准摩尔熵变等于反应物与生成物的标准摩尔熵与其化学计量数乘积的和。 吉布斯函数与反应方向的判据 2.4 2.4.1 吉布斯函数 为寻找过程自发进行的普遍性判据, 1878 年, 美国物理化学家吉布斯 ( J. W. Gibbs) 提出了一个新热力学函数—吉布斯函数 ( 或称吉布斯自由能) , 用符号 G 表示。 可以用ΔG 判断恒温、 恒压下反应自发进行的方向。 吉布斯函数的定义式为： 1.自发过程的判据和吉布斯函数 根据吉布斯函数的定义式 G = H-TS, 在恒温、 恒压条件下有 称为吉布斯-亥姆霍兹 ( Gibbs-Helmholtz) 方程, 是热力学中非常重要的公式。 2.4.1 吉布斯函数