工科大学化学 第六章 氧化还原反应与电化学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 6.3.2 标准电极电势 迄今为止，尚无法测定单个电极上电极电势的绝对值。而IUPAC于1958年规定：电极的电极电势就是所给电极与同温下的标准氢电极所组成电池的电动势。 图6-5 标准氢电极示意图 图6-5所示：在温度298.15 K下，将镀铂黑的铂片插入含有H+=1 的溶液中，并不断通入 kPa的氢气冲打铂片。 mol·L-1 标准氢电极上发生的电极反应： 标准氢电极的电极电势规定为零，即： V 6.3.2 标准电极电势 确定某电极的标准电极电势时，可将标准氢电极作为负极，待测电极作为正极组成如下原电池： Pt | H2 ( kPa) | H+ (1 mol·L-1) || 待测电池 如待测电池处于温度为298.15K、溶液浓度为1mol·L-1或气体压力为 kPa，那么所测定上述电池的标准电动势为待测电池的标准电极电势，可用式（6-6）表示。 （6-6） 例如，欲测定铜电极的标准电极电势。将铜电极与标准氢电极组成如下原电池： Pt | H2 ( kPa) | H+ (1 mol·L-1) || Cu2+ (1 mol·L-1) | Cu 6.3.2 标准电极电势 利用电位差计，测得该电池在298.15 K时的标准电动势为0.3400 V，则铜电极的标准电极电势为： V 能斯特提出了电极的Nernst方程，从理论上可计算出任意状态下电极的电极电势 。 对于任意指定的电极，其电极反应可以写成如下通式： （6-7） 式中，cR 和 cOx 是还原态物质和氧化态物质的浓度或压力。 6.3.2 标准电极电势 通过式（6-7）计算电极的电极电势时，应注意以下问题： 1）电极上所发生的得、失电子反应需配平； 2）电极反应中纯固体或液体不列入Nernst方程；溶液中的离子浓度要除以标准浓度（1 mol·L-1）；气体的分压则要除以标准压力（100 kPa）； 3）电极反应方程式中氧化态、还原态物质相对浓度或相对压力的指数为方程式中物质的化学计量数； 4）若电极反应中，有H+或OH-参加反应，则 或 也应写进Nernst方程中，其指数为配平方程式中的各自化学计量数。 当温度为298.15 K时，电极的Nernst方程可成换算成下式： （6-8） 6.3.2 标准电极电势 例6.3 已知298.15 K时， V，计算此温度下 =0.0010 mol·L-1时，锌电极的电极电势。 解： 电极反应为： Zn2+ (aq) + 2e Zn (s) 见式（6-8），有： V 6.3.3 影响电极电势的因素 1.温度对电极电势的影响 由式（6-7）来分析：温度 T 对 值的影响。当 时，T 升高，则 值减小；而当 时，T 升高，则 值增加。 2.浓度对电极电势的影响 由式（6-7）来分析：浓度对 值的影响。当增大氧化态物质的浓度（压力）或减小还原态物质的浓度（压力），使 时， 值减小；而当减小氧化态物质的浓度（压力）或增大还原态物质的浓度（压力），使 时， 值增加。 6.3.3 影响电极电势的因素 3.pH值对电极电势的影响 如果溶液中有H+和OH-参加的反应，溶液pH值会影响 值。 例6.4 已知 V， = =1 mol·L-1，试计算298.15 K时，高锰酸钾分别在 =10 mol·L-1和10-5 mol·L-1酸性介质中的电极电势。 解： 高锰酸钾在酸性介质中的电极反应： MnO4- (aq) + 8H+ (aq) + 5e Mn2+ (aq) + 4H2O (aq) V V 从计算结果可以看出，通过调控溶液的pH值，可以改变 值。 6.3.3 影响电极电势的因素 4. 难溶化合物或配合物的生成对电极电势的影响 在电极反应中，如溶液中离子生成沉淀或配合物，都会使该离子浓度降低，从而使 值发生改变。 例6.5 298.15 K时，电极反应Ag+ + e Ag， V。如向系统中加入