核磁共振氢谱耦合与裂分.pptxVIP

核磁共振氢谱耦合与裂分;3.6 自旋偶合和自旋裂分;一、自旋-自旋偶合机理;一、自旋-自旋偶合机理;-CH2CH3;第6页/共62页;二、（n+1）规律 ;裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比 ;第9页/共62页;;(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△vJ（6J）;第12页/共62页;第13页/共62页;第14页/共62页;例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构;不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度 ;包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。;σ键的快速旋转导致的化学等价： ;第19页/共62页;对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。;对称操作;第22页/共62页;不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。; 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。;磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。 ;例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致) ? ;化学不等价，磁不等价:;第28页/共62页;第29页/共62页; 化学等价质子与化学不等价质子的判断;3.7 偶合常数与分子结构的关系; 质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合---远程偶合 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。 ;同碳质子间的偶合（2J 或J同）;第34页/共62页;? 键角（ ）的影响： 角增大，2J 值趋向正的方向变化。 ;? 取代基电负性的影响：;2J 应用实例;Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz;?邻碳质子间的偶合;? 饱和型化合物;Karplus方程: ;例如 乙醇;环己烷:;用于判断烯烃取代基的位置;例 C10H10O的1HNMR谱如下, 推导其结构;UN=10+1-10/2=6 含1苯环，2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3 2.3ppm: COCH3;Jo 6 ~ 8Hz Jm 1 ~ 2Hz Jp 0~1Hz;例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构;UN=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3H): OCH3 3.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯环 9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-CH2-CH2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情况确定。;C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图;单峰 s : singlet （单谱线） 双峰 d : doublet （双谱线） 三重峰 t : triplet （三谱线） 四重峰 q : quartet （四重线） 多重峰 m : multiplet （多重谱线） 双二重峰 dd : doublet of doublets;远程偶合;烯丙基体系：跨越3个单键1个双键;跨四个单键的折线型体系(W型);其它体系的远程偶合;其它核对1H的偶合; I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC-H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：变化范围大。 13C 的天然丰度 1.1%，对1H的偶合一般 观察不到。 如 CHCl3 峰 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3 ;CHCl3 的1HNMR谱如下;19F -1H;2nI+1规律 I = 1, 符合(2n + 1)规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-H ~1Hz CD3CN δ2.0 五重峰 CD3COCD3 δ2.1 五重峰 CD3SOCD3… δ2.5 五重峰 ;14N-1H;感谢观看！