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亲电加成反应课件第1页/共47页 2碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成(electrophilic addition)、亲核加成(nucleophilic addition)、自由基加成(radical addition)和环加成(cycloaddition) 。其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的协同反应。第2页/共47页 3一、碳-碳双键的亲电加成反应碳-碳双键包括 σ 键和 π 键。 π 键电子受原子核的束缚力较小，比 σ 电子容易极化。由于π 电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。碳-碳双键特征的反应是缺电子试剂E+和R?（自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂E+的进攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以看成是缺电子试剂，但因它“寻找”另一个电子与之配对形成共价键时，要求C=C键均裂，因此，自由基进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。烯烃活泼的原因：?电子受核束缚力小，容易极化第3页/共47页 1.1 亲电加成反应的历程1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。 实验结果表明，反应是分步进行的。第4页/共47页 5烯烃与溴的加成反应 这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完成反式加成。第5页/共47页 6双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：第6页/共47页 7（1）碳正离子历程v = k [isopropene][HCl]经碳正离子中间体的AdE2历程的条件：生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）快第7页/共47页 8通常不具有立体选择性有时有重排产物出现重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。第8页/共47页 9（2）鎓型离子历程“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2亲电试剂的原子半径要足够大立体化学为反式加成第9页/共47页 10鎓离子存在的直接证据？Biadamantylidene bronomium其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷烃和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞盐（Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。第10页/共47页 112. 三分子历程（AdE3）某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。complex立体化学通常为反式加成第11页/共47页 121.2 烯烃亲电加成反应的立体化学加成的方式（1）反式加成（anti addition）AdE2：涉及环状鎓离子的形成反式加成第12页/共47页 13反式加成反式加成AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应反式加成第13页/共47页 14（2）顺式加成（syn addition）（重点）碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物Ion pairOwing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted attack by halide ion is not required for protonation.第14页/共47页 15（3）无立体选择性的加成顺式加成硼烷与