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第1页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.1.2 色谱分类 按固定相的固定方式分： 柱色谱、纸色谱、薄层色谱 按分离原理分： 吸附色谱、分配色谱、 离子交换色谱和凝胶排阻色谱 3.13 色谱特点 分离效能高；灵敏度高；分析速度快；应用范围广；未知物定性困难 用于高沸点或热不稳定有机物的分离分析 用于气体混合物和低沸点有机物的分离分析 按流动相的状态分： 气相色谱 和 液相色谱 第2页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.1.4 色谱基本参数及色谱曲线的表征 1 色谱图（流出曲线） 峰高 h：色谱峰到基线的距离。（定量依据） 基线：无组分进入检测器时的信号－时间曲线。 h 0.607h h Wb tm tR/ W1/2 tR 信号 时间 空气峰 进样 拐点 峰宽 峰底宽度Wb：过两拐点的切线与基线两交点之间的距离 半峰底W 1/2：峰高一半处的宽度 标准偏差?：拐点间距离的一半. Wb=4 ?; W ?=2.354 ? 峰面积：A=1.065hW1/2 （定量依据） 第3页，共25页，编辑于2022年，星期一 h 0.607h h Wb tm tR W1/2 t/R 信号 时间 进样 拐点 保留时间tR：从开始进样到色谱峰值出现所需的时间 保留值：具有特征性，定性依据 调整保留时间：组分在固定相内的停留时间 tR/＝ tR－ tm 死时间tm ：不被固定相保留的组分，从开始进样到色谱峰值出现所需的时间，即在流动相中的停留时间。 tm=L / U, 色谱柱长，流动相平均流速 保留体积:VR=U tR 死体积:Vm = U tm 调整保留体积:VR / = U tR/ 第4页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.2.1 色谱分离过程中的基本关系式 1 分配系数(平衡常数）（K）：组分在两相（流动相、固定相）中的浓度之比。 2 分配比（k/）：组分在两相（流动相、固定相）中的质量之比。又称容量因子或容量比。 K与温度、压力、组分性质、流动相和固定相性质有关。 k与温度、压力、组分性质、流动相和固定相性质以及相比有关。 相比：流动相与固定相的体积之比（?） 3.2色谱理论基础 第5页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.保留值与容量因子的关系： 结论： K、 k 均表征了组分与固定相的作用力大小，其值越大，表明作用力越大，迁移速度越慢； 两组分的分配系数或分配比相差越大，越易实现分离 容量因子可以从色谱图上求出； 调整保留时间与容量因子成正比。 第6页，共25页，编辑于2022年，星期一 4 相对保留值?（选择性因子、分离因子） 组分2与组分1的调整保留时间之比（ 一般 ?1) ?是两组分在色谱体系中平衡分配差异的量度，它是热力学参数，与组分性质、流动相和固定相性质以及温度有关。是广泛应用的色谱定性依据 3.2.2塔板理论（热力学理论） ：分离效率的计算方法 设L表示色谱柱长，H塔板高度，n理论塔板数 第7页，共25页，编辑于2022年，星期一 结论：保留时间越长，峰越窄，柱效率越高；柱效率与组分性质及色谱条件有关；容量因子的大小决定了n和n有效的差别大小。 第8页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.2.3 速率理论（动力学理论）：如何减小峰宽 1956年荷兰学者Van Deemter(范第姆特）提出： 范第姆特方程 A、B、C为常数，H塔板高度，U流动相的平均线速度 (1) A 涡流扩散项 A=2?dp， ?填充不规则因子， dp填充物平均粒径 样品带 色谱图 色谱柱 第9页，共25页，编辑于2022年，星期一 （2）B / U : 分子扩散项（纵向扩散项） B=2?Dg Dg 组分在气体流动相中的扩散系数，与组分、载气性质，柱温、柱压有关。 ?弯曲因子：硅藻土填充物?＝0.5~0.7; 空心柱?＝1 减小分子扩散项的措施： 采用分子量较大的载气（N2） 提高载气流速 降低温度 第10页，共25页，编辑于2022年，星期一 （3）CU 传质阻力项 C=Cg+Cl（适用于液体固定相） 气相传质阻力项Cg ： 液相传质阻力项Cl ： 其中dp填充物平均粒径， Dg 组分在气体流动相中的扩散系数 其中df液膜厚度，Dl 组分在液相中的扩散系数 减小传质阻力项的措施：采用分子量较小的载气（H2）；降低载气流速；适当提高温度；减小填充物粒径；适当降低液膜厚度。 第11页，共25页，编辑于2022年，星期一 范第姆特方程曲线H－U CU B/U U最佳 H最小 H U A 气相色谱范第姆特方程曲线 最佳载气流速的选择 第12页，共25页，编辑于2022年，星期一 3.2.4 分离度 选择性因子较大即两组分保留值差别较大 热力学特性 柱效率（塔板数）高即色谱