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Ellingham图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应 的焓变和熵变近似地看作常数，由 知，以 DG q对T作图应该得到斜率为-DS q 的直线. DGq - T 图又叫埃灵罕 姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程. DG q = DH q +T DS q 高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham) 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第63页。 若DGq (M,MOx) 0，则金属氧化物在该温度下分解. DGq (C,CO2)，DSq ≈ 0 ① C(s) +O2(g) = CO2(g) DGq (C,CO)， DSq 0 ② 2C(s) +O2(g) = 2CO (g) DGq (CO,CO2) ③ 2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g) DGq (M,MOx) ④ (2/x)M(s或1) +O2(g) = (2/x) MOx (s) DSq 0 从图中可以看出 用①～③分别减去④得 C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l) + CO2 (g) 2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g) 2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g) 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第64页。 显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M’代替C或CO，应该得到： DGq = DGq(M’ , M’ Ox) – DGq( M, MOx) 这意味着只要 DGq( M, MOx) 的线段处于DGq(M’ , M’ Ox)线段上方，金属M’就可用来还原金属M的氧化物 DGq 0 DGq = DGq(C,CO) – DGq( M, MOx) DGq = DGq(CO,CO2 ) – DGq( M, MOx) 则 DGq = DGq(C,CO2) – DGq( M, MOx) 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第65页。 * * 由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ？ 相关的半反应和标准电极电势为 由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和 -2.71的两条直线. 前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c. 这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在. 前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+. F2 + 2e- →2F- Eq = + 2.87 V Na+ + e- →Na Eq = - 2.71 V Solution Example 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第31页。 ● 弱电解质的生成对电极电势的影响 Example 11-8 Solution 3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第32页。 Ag Example 11-9 ● 难溶电解质的生成对电极电势的影响 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第33页。 Solution 大学化学-电化学基础全文共65页，当前为第34页。 减 小 减 小 减 小 电对 Eq/v φq c(Ag)+ AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 Ag++e- Ag +0.799 由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 氧化型形成沉淀 ，φq↓，还原型形成沉淀 ，φq↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小. Kq 大学化学-电化