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6。极限扩散电流 对O+ne=R，电极反应若以还原电流为正值，则电流的方向与扩散的方向相反，则有 对于稳定扩散的电流可表示为 当电极表面浓度，CS=0时，说明反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流就称之为极限扩散电流，Il。 Il是稳态扩散过程的主要特征。 电化学动力学全文共83页，当前为第63页。 7。浓差极化 当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极电势对于平衡电极电势的偏离就称为浓差极化。极限扩散过程所产生的浓差极化就是完全浓差极化。 由于扩散是电极过程的控制步骤，因此可以认为电化学反应（电子转移）步骤进行得足够快（标准反应速度常数远远大于物质传递系数kd，kd=D/δ），其电化学反应平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电势可借用能斯特方程式来表示 电化学动力学全文共83页，当前为第64页。 8。可逆反应下的半波电势 将表面浓度公式代入Nernst公式： IO,l和IR,l 分别为O粒子和R粒子的极限扩散电流。 2/1是当 时的电极电势，被称之为可逆反应下的半波电势。 电化学动力学全文共83页，当前为第65页。 反应产物可溶时的浓度极化曲线 电化学动力学全文共83页，当前为第66页。 9。混合控制 上述内容和前面章节中，分别讨论了单一的浓差极化和电化学极化的动力学规律。然而，在实际的电极过程中，常常是电化学极化和浓差极化同时并存，则电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混合控制。 因此，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。当扩散步骤处于平衡态或准平衡态（非控制步骤）时，电极表面与溶液内部没有浓度差，可用本体溶液浓度C0代替表面浓度CS, 如上述的电化学极化公式中均采用了本体浓度C0。但当扩散步骤缓慢，成为控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。 电化学动力学全文共83页，当前为第67页。 混合控制 根据这一分析，对于电极反应O+ne→R, 可由式(4-25a)和(4-25b)得电极反应的净速度为 上式与电化学反应方程式(4-27)相比较，可看出，有浓差极化影响时，极化方程中多了浓度变化的因素— 项和 项。 考虑到通常情况下，出现电化学极化与浓差极化共存时的电流密度不会太小，故假设 ，忽略逆向反应。 电化学动力学全文共83页，当前为第68页。 混合控制--阴极极化反应 因此，对于阴极极化反应，有 根据稳态扩散方程式(4-38b),可得 电化学动力学全文共83页，当前为第69页。 电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式 对上式两边取对数，并整理可得到 这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式。从上式可以看出,电化学极化和浓差极化共存时,其动力学公式由电化学反应和物质传递两部分组成。即过电势包括电化学过电势和浓差过电势: 电化学动力学全文共83页，当前为第70页。 10。影响控制步骤的主要因素 对于一个特定的电极反应体系来说，I0与Il都具有一定数值，决定它们大小的因素很不相同。除了它们都与反应粒子的浓度有关外，二者之间没有一定的相互依存关系。所以，Ic、Il与I0是三个独立的参数，我们可以根据它们的相对大小来分析不同情况下电极过程的控制步骤是什么，也就是产生过电势的主要原因是什么。 （1）当Ic＜＜I0,Ic＜＜Il时； （2）当I0＜＜Ic＜＜Il时； （3）当Ic≈Il＜＜I0时； （4）当Ic≈Il＞＞I0时。 电化学动力学全文共83页，当前为第71页。 影响控制步骤的主要因素 （1）当Ic＜＜I0,Ic＜＜Il时，从式(4-46)中可知，ηc→0。这意味着电极不发生极化，仍接近于平衡电极电势。所以，电化学反应步骤的平衡状态几乎未遭到破坏。同时，又因为Ic＜＜Il，由 可知， ，故扩散步骤也近似于平衡状态。所以，电极极化的程度甚微。 （2）当I0＜＜Ic＜＜Il时，式(4-46)中右方第二项可忽略不计。这表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电势基本上是由电化学极化引起的。扩散步骤接近于平衡状态，故几乎不发生浓差极化。 电化学动力学全文共83页，当前为第72页。 影响控制步骤的主要因素 （3）当Ic≈Il＜＜I0时，从前面的讨论可知，Ic＜＜I0时，电化学反应步骤的平衡态基本上未遭到破坏。而由于Ic≈Il，则CS0?0，接近于完全浓差极化的状况。因而这种情况下，电极过程的控制步骤是扩散步骤，过电势是浓差极化所引起的。但由于Ic＞＞I0的前提已不成立，故不能用式(4-46)右方第二项计算浓差极化的过电势，而应遵循纯扩