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金属有机化学1;第一章 绪论; ; 3）金属有机化合物中的碳应是有机基团中的碳，下列二元金属碳化合物，如CaC2, 金属氰化物，如Hg(CN)2和Zn(CN)2，氰基配合物，如K4[Fe(CN)6]，K2[Ni(CN)4]，虽然含有M-C键，但一般不看作是金属有机化合物。 4）金属羰基配合物，也列入金属有机化合物，如Ni(CO)4等, 因为 Ni-CO是π配位 金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物的合成和很多催化反应中都有重要的意义;5）金属有机化学是研究金属有机化合物和类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美） 金属有机化学 有机化学（中国） 实际上处于有机化学与无机化学之间的一门边缘学科。 ;二、金属有机化学的发展历史;近50年以来，金属有机化学发展极为迅速，已逐渐成为介于无机化学，有机化学，结构化学，量子化学，催化科学，物理有机，高分子化学，立体化学等学科的内容广泛的边缘学科，成为当前化学领域的最热门领域和最前沿学科。;1827年：丹麦化学家（药剂师）W.C.Zeise制得了世界上第一个金属有机化合物，称之为Zeise盐。当时人们不知道它是什么结构，后来才知道，这是铂和乙烯的配合物K[Pt(CH2=CH2)Cl3]。这个化合物长期以来未被人们注意。 氯铂酸钾 金黄色结晶 140多年以后，经X衍射测定结构，存在铂与烯烃的配位。;1849年：E.Frankland合成了二乙基锌Zn(C2H5)2,(C2H5I+Zn粉)这是最早在有机合成上获得广泛应用的金属有机化合物。这个工作真正标志了金属有机化学反应的开始。此后，人们陆续合成了一系列的金属烷基化合物。例如：SbEt3, BiEt3, HgMe2, B(CH3)3, SiEt4, AlEt3, 与此同时，开始将金属有机化合物用于有机合成中。;1887年瑞福马斯基（Reformatsky）发现有机锌与羰基化合物的反应。这是有机锌最重要的应用实例之一。 ;1890年：L.Mond合成Ni(CO)4 这是第一个合成的金属羰基化合物，金属羰基化合物是合成其它金属有机化合物常用的基本原料。起因是L.Mond观察到CO对镍制阀门的腐蚀作用。 1891年：L.Mond和M.Berthelot，Fe(CO)5的合成 ;1899年法国化学家巴比尔(P.Barbier)和格林雅(V. Grignard)在研究锌有机化合物基础上, 发现了镁有机化合物RMgX并将它用于有机合成。由于他及以后百余年各国化学家的努力, 形成了用镁有机化合物进行有机合成的巨大宝库。现在人们称镁有机化合物为格林雅试剂(Grignard Reagent)。镁有机化合物同有机化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学家。 ;1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽油中的抗震剂。 第一个工业化生产的金属有机化合物 1925年：Fischer-Tropsch发现F－T反应（费－托反应）  水煤气合成汽油 第二次世界大战期间，为了寻找石油代用品，直接进行工业规模生产。1936年获得成功，1944年年产60万吨。;1930年齐格勒（K.Ziegler）将锂有机化合物用于有机合成。虽然，1917年许林克（Schlenk）和贺尔兹（Holtz）就分离出锂有机化合物, 但齐格勒改进了制法并将它用于有机合成上，成为能与格林雅试剂相提并论，又各有特点的一种有机合成新方法。 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶剂。有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂，只有少数能在这类溶剂中制备。;1931年：W Hieber制备了第一个过渡金属氢化物H2Fe(CO)4 1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现Oxo法： 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这个反应是第一个均相催化工业应用的例子。;1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动了过渡金属有机化合物的发展。 到上世纪50年代，处理空气中敏