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第六章　化学动力学Chemical Kinetics化学动力学发展简史十九世纪后半叶至二十世纪初：宏观动力学阶段主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立研究对象：总包反应二十世纪初至二十世纪五十年代：宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段主要成就：提出了碰撞理论和过渡态理论研究对象：基元反应二十世纪五十年代起：微观反应动力学阶段主要成就：开创了分子反应动态学研究对象：态－态反应R例如:第一节 反应速率表示方法及其测定 Reaction Rate Expression反应速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量 ，无方向性，都是正值。P速率 平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率RP-[]Rdr=dtR[P]d=rtdp 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。对任何反应：反应速率（Rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。第二节　基元反应Elementary Reaction计量方程与机理方程　一般写化学反应方程，只根据始态与终态写出反应结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称为计量方程。例如：用以表示实际反应过程的方程称为机理方程。例如：基元反应与总包反应　　基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：　如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如： 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。基元反应反应分子数单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数(Molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。第三节 反应的速率方程Rate Equation of Chemical Reaction速率方程(Rate equation) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：例如： 基元反应 反应速率r 质量作用定律（Law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。反应级数（Order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。r= k0零级反应r = k一级反应r=k[A][B]二级,对A和B各为一级三级,对A为二级对B为一级r=k[A]2[B][A][B] r=k-2负一级反应1/2r=k[A][B] 1.5级反应1/2无简单级数r=k[A][B]/(1-[B] )例如：[A] 反应的速率系数（Rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。准级数反应（Pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没