伏安法和电位溶出法PPT课件.ppt

第八章 伏安法和电位溶出法;它们的区别在于极谱法是用滴汞电极（dropping mercury electrode DME）作工作电极，其电极表面可以作周期性的更新；伏安法是用固态电极或表面不能更新的液体电极作工作电极，如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和铂电极等。;现在将研究电解过程中电流——电压曲线为基础的分析方法统称为伏安法。极谱法是伏安法发展的基础。;第一节 电解分析法的基本理论 ;例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液，装置如图所示。 ;电 流 /A;电解过程有两个重要特点： ;（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极； ;第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极;（Cu|Cu2+）和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），这两个电极组成了一个原???池，该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。 ; 外加电压越大，反电动势越大。只有当外加电压能克服此反电动势时，电解才能进行，电解电流才能随外加电压的增大显著增大。如果在电解过程中移去外电源并使两个电极短路，过程就向电解的反方向进行，即阴极上的铜溶解，阳极上产生的氧气消失。这和金属导体的导电情况是明显不同的。 ;二、分解电压和析出电位 ;不同的电解质分解电压不同。对于电化学可逆过程，一种电解质的分解电压，在数值上等于电解池的反电动势，可以由Nernst公式计算出来。由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压。 ;在电解分析中，往往只考虑某一工作电极的情况，常用的是某一电极的析出电位，而不是电解池的分解电压。析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电位。;对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于其平衡时的电极电位。显然，要使某物质在阴极上还原析出，产生迅速、连续的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；同理，如在阳极上氧化析出，阳极电位必须比析出电位更正。 ; 在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。 需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个电极来说的。 ;三、极化现象或过电位 ; 由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位?c和阳极平衡电位?a分别 ;;因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为 ; 实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时，电极电位偏离平衡电位引起。这种由于电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用。 ;某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位或过电位，用? 表示。阴极的超电位为负，用?c表示；阳极的超电位为正，用?a表示。实验表明，电流密度增大，超电位也增大。不指出电流密度，超电位的数值就不能确定。 ; 在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压。 ; 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括由于电解池回路的电压降（通称ir降，一般来说其数值不大）。因此实际分解电压应为 ;四、极化产生的原因 ;（一）浓差极化 浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和本体溶液的浓度发生了差别引起的。电解时，由于电极表面附近的一部分电活性物质在电极上发生反应而析出，使电极表面附近的电活性物质的浓度迅速降低，而溶液中的电;活性物质又来不及扩散至电表面附近， 从而使电极表面附近离子的浓度（cs）比本体溶液浓度（c0）小。在一定的电流密度下，溶液达到稳定状态后，存在一定的浓度梯度。因为电极电位决定于电极表面电活性物质的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其;平衡时的电极电位，两者之间出现偏差，产生极化。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。; 例如，把两个铜电极插入浓度为c的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还原析出到电极上，使阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果使本体溶液中和阴极表面附近溶液中的Cu2+离子浓度有了浓差。;由于浓差的存在，Cu2+离子将从本体溶液向阴极表面附近扩散。如果扩散速度小于析出速度，