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X射线光电子能谱会计学XPS 概述硫代硫酸钠Na2S2O3历史：1954世界上第一台XPS：瑞典K.Siegbahn教授；20世纪60年代发现化学态对结合能的影响,引起重视；1972年，两年一度的分析化学评论正式将电子能谱列为评论之列；70年代：高真空技术与XPS相结合1981年K.Siegbahn教授获诺贝尔物理学奖硫酸钠Na2SO4最早在原子物理实验室：XPS用于测量各元素原子的电子束缚能牛牛文库文档分享XPS 概述 一般用途：除H，He以外，所有元素的表面成分分析；各类表面物质的化学状态鉴别；薄膜中元素分布的深度-成分分析；对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。应用举例：确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；鉴别表面石墨或碳化物的碳；牛牛文库文档分享XPS：原理---光电效应当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： M + hν= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。牛牛文库文档分享光电子发射示意图光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp （ Φsp是功函数）牛牛文库文档分享XPS：原理 Φsp＝Ws光电子动能: Ek= hμ- Eb-Φsp牛牛文库文档分享XPS：原理 光电子发射的特点及Auger电子由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的束缚能就可判断元素的类型。(定性分析)芯电子电离后（原子处于激发态），较外层的电子可能跃入所留下的空位，通过发射光子或俄歇电子而退激发。因此光电子同时伴随俄歇电子。牛牛文库文档分享XPS：原理光电效应截面s：衡量原子中各能级发射光电子的几率s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z等因素有关。光电效应截面s与原子序数Z的关系Z34567891112元素LiBeBCNOFNaMgs1.14.211224064100195266牛牛文库文档分享XPS：原理X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 牛牛文库文档分享对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 牛牛文库文档分享XPS信息深度 软x射线激发光电子→光电子经历弹性散射和非弹性散射弹性散射（其它原子核与光电子相互作用，只改变方向不改变能量）→形成XPS主峰非弹性散射→形成XPS伴峰或信号背底设：初始光电子强度I0( 边界条件t=0，I=I0)I(t)=I0exp(-t/lm)t=4lm ?2%I0t=3lm ?5%I03lm为XPS信息深度即分析深度q牛牛文库文档分享电子的逃逸深度定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损伤能量的最大距离。∴逃逸深度是电子弹性散射的平均自由程。逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数牛牛文库文档分享qXPS信息深度 XPS信息深度：3lmcosq逃逸深度与表面灵敏度光电子和俄歇电子只有在表面附近逃逸深度以内，没有经散射损失能量的电子才对Eb的谱峰有贡献。对光电子，能量100~1200eV， lm ＝0.2～2.0nm实际的逃逸深度与电子在固体内的运动方向有关 q＝0，逃逸深度最大电子能谱仪对表面特别灵敏 ∵lm短XPS与AES一样?对表面灵敏 （几个原子层）牛牛文库文档分享XPS：装置 组成：x射线源样品台电子能量分析器电子探测和倍增器数据处理与控制真空系统核心部件：激发源；能量分析器；和电子探测器 牛牛文库文档分享X射线光电子能谱仪牛牛文库文档分享XPS：装置x射线源：要求：能量足够激发芯电子层；强度产生足够的光电子通量；线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄；Mg、Al源Mg Ka；Al KaMg/Al双阳极x射线源牛牛文库文档分享XPS：装置电子能量分析器：核心部件2种结构：筒镜分析器CMA：点传输率很高，有很高信噪比。XPS为提高分辨率，将2个同轴筒镜串联同心半球分析器CHA：两半球间的电势差产生1/r2的电场，只有选定能量的电子才能到达出口。前面放置一透镜或栅极→电子减速