卤代烃教学课件.docVIP

7 卤代烃 本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。 一、卤代烃的基本概念 1，卤代烃的分类 ⑴按烃基分类 ①卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃 一级卤代烃（伯卤代烃）：碳原子上连有一个烃基； 二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基； 三级卤代烃（叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。 ②卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。 ③卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。 ⑵按卤原子分类 氯代烃、溴代烃、碘代烃等。 2，卤代烃的命名 两种观点 ⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链； ⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子； 3-氯甲基戊烷or.2-乙基-1-氯丁烷 3-(chloromethyl)pentane 系统法命名时，卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团，如叔丁基氯等。 氯（代）苄 or 苄基氯 3，碳－卤键的结构特征 ⑴碳-卤键的极性： ×10-30C?m 6.472 6.072 5.971 5.471 ⑵卤原子电负性大，碳卤键是极性键，??碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。 二、卤代烃的性质—化学反应 1，取代反应 卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有 ⑴ 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基，一种制备醇的方法） 碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃）容易反应。 ⑵ 烷氧基取代卤原子（醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法） 反应称为Williamson缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂。醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。但两个烃基中有一个是叔碳烃基的话，这个烃基不能来自于卤代烃，因为三级卤代烃与醇钠作用容易得到烯烃；两个烃基中有一个是苯基的话，这个烃基也不能来自于卤代烃，因为卤代苯不能与醇钠作用，除非苯环卤原子的邻、对位上有一个甚至一个以上硝基。 ⑶ 氨基取代卤原子(一种制备有机胺混合物的方法) …… 反应得到不同取代的胺，是混合物，使用大大过量的NH3可以使反应主要得到R－NH2。 ⑷ 氰基取代卤原子(制备腈及羧酸的方法) 氰化钠（钾）作为亲核试剂与卤代烷反应得到腈，多出一个碳原子；这个腈经过水解可以得到羧酸或酰胺。 ⑸其它取代反应 ①巯基取代：KHS/醇－水溶液 ②炔基取代：炔钠 2，卤代烃取代反应历程 亲核取代反应模式 亲核试剂：具有给出电子对能力的化合物分子或离子如H2O、OH–、NH3、RO–、CN–、RC?C-、诸如此类的Lowis碱； ⑴ 双分子反— SN2历程 进攻试剂对卤代烃分子中的??碳原子（正电荷中心）作用，进攻伴随卤离子的离去；经过一个过渡态，完成取代反应。 动力学特征：反应速率与卤代烃和亲核试剂二者的浓度相关； 立体化学特征：有旋光性的卤代烃经水解反应得到的醇仍具有旋光性，并伴有空间翻转（Walden转化）； ?-碳原子上的取代基越大、溶剂的极性越大，越不利于双分子反应。 例：用碘化钠的丙酮溶液与卤代烃反应，是较为典型的SN2历程的反应： 对下列卤代烃的反应活性顺序为：3-溴丙烯（烯丙式卤代烃） 1-溴丁烷 2-溴丁烷 后二者的差别在于?-碳原子上的取代基对进攻试剂的阻碍，1-溴丁烷小，2-溴丁烷大。 ⑵单分子反应— SN1历程 反应条件下，碳－卤键断裂，卤离子离去，产生一个碳正离子中间体，并立即结合进攻试剂，完成反应。 动力学特征：生成碳正离子的一步慢，是限速步骤，反应速率表现只与卤代烃的浓度有关； 立体化学特征：产物发生外消旋化； 产物复杂性：有生成烯烃的副反应及生成重排产物的可能（凡经历碳正离子历程的反应都有这种可能）。 例：用硝酸银的乙醇溶液与卤代烃反应，是典型的SN1历程的反应： 对下列卤代烃的反应活性顺序为：3-溴丙烯 2-溴丁烷 1-溴丁烷 后二者的差别在于形成正碳离子的难易，2o碳正离子比1o碳正离子更稳定。 硝酸银的乙醇溶液与卤代烃的反应用于鉴别不同氯代烃时，能立即反应生成沉淀是叔卤代烃、烯丙式卤代烃、卤代苄（容易生成正碳离子）；不会生成沉淀的是烯式卤代烃、卤代苯（碳-卤键很难断开）；较慢或加热才能生成沉淀是仲卤代烃（慢）、伯卤代烃（加热）。 不同卤原子取代的卤代烃，对于取代反应的活性不同；活性序：R—I R—Br R—Cl R—F。 ⑶卤代烃分子结构特征与反应活性 ①位阻作用：伯卤代烃背面进攻的位阻较小，不利于形成碳正离子而有利于发生双分子取代反应（SN2