聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素..docxVIP

5.2 聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素 5.2.1 聚合物化学反应的分类 聚合物的性能决定于其结构和聚合度。聚合物化学反应种类很多，一般并不按反应机理进行分类，而是根据聚合度和基团（侧基和端基）的变化，大致可作如下分类： ①聚合度基本不变而仅限于侧基和／或端基变化的反应。 这类反应有时称做相似转变， 上一段提到的由聚合物转变成新聚合物的—些例子属于这一类， 高分子试剂、 高分子催化剂 等功能高分子也可归入。 聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： ②聚合度变大的反应，如交联、接技、嵌段、扩链等。 ③聚合度变小的反应，如解聚、降解等。 聚合物化学改性多属聚合度基本不变或变大、主要由基因变化的反应。聚合物的老化则往往是降解反应，有时也伴有交联反应。 5.2.2 聚合物化学反应的特性 聚合物和低分子同系物可以进行相同的化学反应。例如纤维素中羟基的乙酰化和乙醇 的乙酰化相同， 聚乙烯的氯化和己烷的氯化类似。 一般假定聚合物和低分子中基团的活性相同，在处理聚合动力学时， 早已使用了官能团等活性概念。 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性。 在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，且并非所有官能团都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始官能团， 也带有新形成的官能团， 并且每一条高分子链上的官能团数目各不相同， 不能将起始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一官能团的反应产 物。主产物和副产物无法分离， 形成类似共聚物的产物， 因此不能用产率一词，而采用基团 转化程度（率）表示。例如，丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为 80％的纯丙酸。而聚 丙烯酸甲酯经水解，转化程度为 80％时，产物是 80％的丙烯酸单元和 20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。 因此，要想从高分子的化学反应中制得含同一官能团的单纯的高分子产物是极为困难 的。 从单个官能团比较，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。但由于聚合物形态、 邻近基团效应等物理—化学因素影响， 使得聚合物的反应速率、 最高转化程度与低分子有所不同。 5.2.3 聚合物化学反应的影响因素 物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整， 分子链间相互作用强， 链与链之间结合紧密， 小分子不易扩散进晶区， 因此反应只能发生在非晶区； 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 化学因素： 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种： 邻近基团效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍， 导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应， 由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的 -OH 难以再与三苯乙酰氯反应： b. 静电效应： 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的 水解反应速率随反应的进行而增大， 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应 生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中 -NH2 的离去加速水解。 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的 水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快， 这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行： 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍 反应试剂与聚合物分子的接触， 使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解， - 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的 OH与高分子链上生成的 - -COO带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下： 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反 应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 聚氯乙烯与锌粉共热脱氯， 按几率计算， 环化程度只有 86.5%，与实验结果很相符。