自由基聚合机理以及四种常见共聚物.pdfVIP

精品文档 自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合， 连锁聚合反应由链引发、 链增长、 链终止等基元反 应组成， 各步的反应速率和活化能相差很大。 连锁聚合链引发形成活性中心 （或称活性种）， 活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应） ，活性中心的破坏就是链终止。 自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、 阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的 60 ％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的， 如氯乙烯只能自由基聚合、 异 丁烯只能阳离子聚合、 MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理 聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量 60 ％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯 乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈 橡胶、氯丁橡胶、 ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反 应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还 可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基 R?； （2 ）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105～ 150kJ ／mo1，反应速 率小，分解速率常数约 10 －4～ 10－6s －1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约 20～34kJ/mo1 ，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步， 因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成， 也就无法 继续链增长。 有些单体可以用热、 光、 辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯 热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基， 仍具有活性， 能打开第二个烯类分子的π键， 形成新 的自由基。 新自由基活性并不衰减， 继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。 这个 过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便， 上述链自由基可以简写成 ，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨 架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约 55～95kJ ／mol ；二是增长 活化能低， 约 20～ 34KJ ／mol ，增长速率极高， 在 0.01 ～几秒钟内，就可以便聚合度达到数 千，甚至上万。 这样高的速率是难以控制的， 单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分 子加成，增长成活性链， 而后终止成大分子。 因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分 组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应， 除了应注意速率问题以外， 还须研究对大分子微观结构的影响。 在链 增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头 - 尾”和“头 - 头”或“尾 - 尾”两种形式。