中南大学冶金原理.ppt

鲍林指出，化合物没有纯粹的离子键或共价键，而是部分离 子键和部分共价键的混合。 离子键分数： X A 、 X O —— 金属（或准金属）原子、氧原子的电负性。 ? 金属（或准金属）原子与氧原子的电负性相差越大，离子 键分数越大，氧化物离解为简单离子的趋势也越大。 对于 CaO ， Ca ? O 键中的离子键分数是 77.4% ，熔融态时可以 离解为简单离子； 对于 SiO 2 ， Si ? O 键中的离子键分数为 44.7% ，在熔融态时不能 离解成简单离子而是形成复合离子。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 O A 4 1 ex p 1 X X 离子键分数 1 、 离子键分数 与 MeO 离解为简单离子的趋势 表 3 ? 2 氧化物的键强度、静电场强和配位数 氧化物 阳离子 配位数 离子半径 /10 ? 10 m 电负性 单键强度 /4.184kJ· mol ? 1 静电场强 z c / d 2 /10 ? 12 m ? 2 K 2 O K + 6 1.69 0.82 13 0.10 Na 2 O Na + 6 1.16 0.93 20 0.15 BaO Ba 2+ 8 1.56 0.89 33 0.23 CaO Ca 2+ 8 1.26 1.00 32 0.28 MnO Mn 2+ 6 0.81 1.55 0.41 FeO Fe 2+ 6 0.75 1.83 0.43 ZnO Zn 2+ 4 0.74 1.65 36 0.44 MgO Mg 2+ 6 0.86 1.31 37 0.46 Cr 2 O 3 Cr 3+ 6 0.76 1.66 0.64 Fe 2 O 3 Fe 3+ 6 0.69 0.69 Al 2 O 3 Al 3+ 4 0.53 1.61 79~101 0.81 TiO 2 Ti 4+ 6 0.75 1.54 73 0.87 SiO 2 Si 4+ 4 0.40 1.90 106 1.23 V 2 O 5 V 5+ 4 0.50 1.63 90~112 1.39 P 2 O 5 P 5+ 4 0.31 2.19 88~111 1.71 氧化物中离子按照鲍林第一定律来排列 —— 每个阳离子为最大数目的氧离子所包围，形成密堆结构。 阳离子的配位数（与阳离子紧密邻近的 O 2 ? 离子数目）取决 于阳离子半径与氧离子半径之比。 半径较大的阳离子（ Ca 2+ ， Fe 2+ 等）形成配位数为 6 的八面 体结构， ? 此种结构的结合力较弱，故形成阴离子 O 2 ? 包围阳离子的 键结构（离子键）； 半径小的阳离子（ Si 4+ ， P 5+ 等）形成配位数为 4 的四面体结 构， ? 此种结构的结合力较强，形成了稳定性很大的共价键； ? 这种氧化物不能献出 O 2 ? ，而形成共价键的复合离子，成 为熔渣的基本结构单元。 2 、 Me ? O 键强度与阳离子半径的关系 阳阴离子间的库仑力： z 、 z a —— 阳离子、阴离子的电价， r + 、 r ? —— 阳离子、阴离子的半径， d —— 阳阴离子间的距离， d = r + + r ? ， e —— 电子电荷， 3 、 阳离子 – 氧离子间作用力 与 MeO 离解为简单离子的趋势 2 2 2 2 c ) ( d e z z r r e z z F a c a c ? ? ? ? ? 对于氧化物，阴离子是 O 2 ? ， z a = 2 ， r a = 1.40 ? 10 ? 10 m 都 是确定值， ? 可用 z c / d 2 表示阳阴离子间的作用力 —— 阳离子的静 电场强。 阳离子的静电场强愈大，阳离子与氧离子之间作用时 共价键的分数就愈大，氧化物离解为简单离子的趋势 愈小，愈有利于复合离子的形成。 ? SiO 2 中的 Si 4+ ， P 2 O 5 中的 P 5+ ， A1 2 O 3 中的 Al 3+ 与 O 2 ? 分 别形成了 ， ， 等复合离子。 静电场强小的阳离子对 O 2 ? 的极化力弱，能与 O 2 ? 形成离 子键的离子团，如