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铜冶炼含砷污水处理 国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需 要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%， 但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来 难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业 污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些 认识及看法。 1 含砷工业污水的组成 1.1 污酸 铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3CuS.AsS)和硫砷铜矿(CuAsS)存在。 2 2 3 3 4 含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分 进入冶炼烟气中，并以AsO 的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工 2 3 艺采用一转一吸时，烟气中AsO 绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标 2 3 排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都 通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的AsO 及其它杂质则进 2 3 入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达 3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。 表1 污酸成分及杂质含量 g/L 成分 H2SO4 As F Cu Fe Bi Cd 贵冶 529.9 5.281 1.181 1.348 0.545 0.410 0.149 金隆 1340.0 1.4 5.900 0.100 13.100 1.2 污水 冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水 量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性 的厂区工业污水成分见表２。 2 含砷污水的处理 2.1 高砷污酸的处理 2.1.1 处理原理 化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产 中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达 标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验 证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１ 污酸处理流程中各段反应机理分别为 ①中和反应生成石膏 CaCO+HSO CaSO+HO+CO ↑ 3 2 4 4 2 2 ② 硫化脱铜 2+ 2- Cu +S CuS↓ ③ 硫化脱砷 3NaS+AsO+3HO＝AsS ↓＋6NaOH 2 2 3 2 2 3 2.1.2 影响因素 由于污酸中硫酸含量约在100g/L左右，pH≈0，在中和反应过程中一般控制pH 1.5～3.5，故对后续 + 除砷反应影响甚微。污酸中砷主要以三价砷的形态存在，即AsO离子，分析砷的电位—pH 图，在硫化去砷 反应中，应控制氧化还原电位在-50～+50mv之间，经生产实践证明，在此控制条件下，砷的去除率可达95%， 而铜的去除率可达98%以上。 采用分步硫化工艺处理污酸，在处理后的反应液中砷浓度一般低于100mg/L，能够回收污酸中的有用 金属，并为污水处理站的达标排放创造了条件。但硫化工艺设备投资和处