化学检验工（技师、高级技师）第三章.ppt

一、核磁共振的基本原理 具有磁矩的原子核存在着不同的能级(２Ｉ＋１种)，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品(H核)，并使该电磁波满足式(3－11)。 一、核磁共振的基本原理 表3-10　一些常见的核磁性质 核 自旋／I 磁矩（核磁子） 磁场为14092Gｓ时的吸收频率／ＭＨｚ 同位素丰度（%） 相对灵敏度 磁旋比γ／（G· H 1/2 2．7927 60．000 99．98 1．00 2．67×1 C 1/2 0．7022 15．086 1．069 0．0159 0．6721×1 F 1/2 2．6273 56．444 100 0．834 2．520×1 P 1/2 1．01305 24．288 100 0．064 1．086×1 一、核磁共振的基本原理 ① 高斯(Ｇｓ)为非法定单位，与法定单位特斯拉(Ｔ)的换算关系为：１Ｇｓ＝１０－４Ｔ。例1　以1H核为例，在磁场强度H0=14092Gｓ时，发生核磁共振需要辐射频率为(已知1H的γ=2.67×104Ｇｓ－１·ｓ－１)(4)饱和与弛豫　当无外磁场存在时，氢核的两种自旋状态的分布概率是相等的，即在大量的氢核中ｍ为＋１／２与为－１／２的核的数目是相等的。1)自旋—晶格弛豫。2)自旋—自旋弛豫。2.核磁共振参数(1)化学位移　在某静磁场H0中，不同种的原子核有不同的磁旋比γ，因而也就有不同的共振频率。 一、核磁共振的基本原理 图3-3　乙醇的核磁共振谱 (2)影响化学位移的因素1)核外电子云密度的影响。 一、核磁共振的基本原理 表3-1１　相应的卤素与Ｈ核相连的卤代氢对应的化学位移 取代基 F Cl Br I H 电负性 4．0 3．0 2．8 2．5 2．1 δ/×１ 4．26 3．05 2．68 2．16 0．4 一、核磁共振的基本原理 2)磁各向异性效应。① 苯环。在外部磁场的作用下(苯环表面垂直于磁场)，苯环的π电子流(环电流)所产生的感应磁场使环上环下的氢核处于正屏蔽区，与苯环相应的氢核处于去屏蔽区，所以苯环上的氢在低场出峰(δ=7)。② 醛基。由于羰基的磁各向异性效应，在醛基质子附近产生同向磁场，因而在很低的磁场处出峰(δ=7.8～10.5)。③ 乙炔。当乙炔分子与外部磁场平行时，圆柱状的π电子流在乙炔质子附近产生屏蔽效应，所以乙炔质子在高场出峰(δ=2.88)。(3)耦合常数1)自旋—自旋耦合引起峰的裂分(分裂)。 一、核磁共振的基本原理 ① 都与磁场同向，即相当于在原磁场的基础上加大了3个小磁场H。② 都与磁场反向，即相当于在原磁场的基础上削弱了3个小磁场H。③ 两个H同向，一个H反向。④ 两个H反向，一个H同向。 图3-４　受甲基耦合作用产生的峰的分裂 一、核磁共振的基本原理 图3-5　乙醇自旋—自旋耦合分裂的NMR谱图 ① 受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1，n表示产生耦合的原子核(其自旋量子数为１／２)的数目，称为n+1规律。 一、核磁共振的基本原理 ② 每相邻两条谱线间的距离都是相等的。③ 各谱线间的强度比为(a+b）n展开式的各项系数。0　　　　　　　　?1　　　　　　　　单峰1　　　　　　　1　　1　　　　　　　二重峰2　　　　　　1　　2　　1　　　　　　三重峰3　　　　　1　　3　　3　　1　　　　　四重峰4　　　　1　　4　　6　　4　　1　　　　五重峰5　　1　　5　　10　　10　　5　　1　　　六重峰2)耦合常数。(4)峰面积　峰面积反映了某种官能团原子核的定量信息，这对推测未知物的结构或对混合物体系进行定量分析均是重要的。 一、核磁共振的基本原理 图3-6　邻苯二甲酸乙酯NMR图 二、核磁共振波谱仪 1.磁体１)要有尽可能高的磁场。２)磁场强度要稳定，否则磁场强度的变化会引起信号飘移。2.探头1)样品管的垂直圆形套管，包括使样品管旋转的空气涡流轮机。2)发射线圈和信号接收圈。3)独立的压缩管路系统：一套用于样品管旋转，一套用于样品变温测量。3.电子控制台4.连续波核磁共振波谱仪 二、核磁共振波谱仪 图3-7　连续波核磁共振仪简单框图 5.傅里叶变换核磁共振波谱仪(Pulse6.其他装置 二、核磁共振波谱仪 (1)锁场控制　锁场控制可以补偿环境对磁场的干扰，提高磁场稳定性。(2)匀场线圈　匀场线圈可以提高磁场均匀性，改善分辨能力。(3)样品管旋转　样品管在探头内高速旋转可以消除一部分磁场的不均匀性，一般旋转速度为1500～2000ｒ／ｍｉｎ。 三、试验方法和技术 1.样品的制备2.标准参考样品3.样品的测试 四、核磁共振的应用 1.核磁共振波谱分析有机物结构(1)核磁共振波谱　对1H核的核磁共振波谱来说，主要可以提供三个方面的结构信息：吸收峰频率(即化学位