电化学阻抗谱知识点滴(讲义).pptVIP

§1 概述 §2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化存在时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §7 交流阻抗测量实验注意事项 ② 标定单位长度的阻抗 当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为： 。 当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN′，则单位长度阻抗为： 。 6.2 选相法 （2） 选相调辉技术 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。 微分电容曲线 线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。 快速交流电：载高频交流电是为了实现 的测量。 慢速扫描波载—快速交流电（d?/dt?0） 慢到什么程度? dt时间内，dφ还未变化时，就完成了Cd的测量。 dt时间内，dφ还未变化时，就完成了Cd的测量。 快速交流快到什么程度? 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 信号 给定信号： 原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。 ，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。 响应信号： ，恒定ω， 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 测量前提： 优点： ① 快速、连续测量； ② 可用于现场分析。 缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。 ，只有 时， 。 注意事项：消除电解池电阻（高频率）。 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 6.4 椭圆分析法（李沙育图形法） 它是点的测量，一个频率ω下，一个数据。 （给定） Rs压降： Cs压降： ，此时 ，可见椭圆与纵坐标的交点A和B的距离为： 其中： 为电容两端电压最大值； 为总电压极大值 把研究电极的交流电位和它的响应—流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。 由前面的分析可知：当t=0，π等时 6.4 椭圆分析法（李沙育图形法） 6.5 本章总结 ① 对小幅度正弦交流信号的理解； A. 电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。 ② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。 7.1 实验准备 （1） 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： （2） 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV； （3） 交流对参比电极电位影响大； 典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。 解决方法之一： 用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如右图所示），电极电位由参比电极决定。 7.1 实验准备 7.1 实验准备 （4）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 例如：相互平行放置的导线产生电容； 导线自身绕圈时就是电感元件。 7.2 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。 7.3 阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线 注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位。 8.1 现象分析 §8 阻抗谱的分析思路 8.2 图解分析 根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤其以Nyquist图用得最普遍。 8.3 数值计算 电极表面