综合化学之物理化学.pptVIP

综合化学 之物理化学篇 第一讲 热力学基础及应用 第二讲 动力学基础及应用 第三讲 电化学、表面与胶体化学 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境；隔离系统，封闭系统，（敞开系统）；广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p）；功W；热Q；内能；焓；热容；状态与状态函数；平衡态；过程函数（Q，W）；可逆过程；节流过程；真空膨胀过程；标准态（纯态，p）；标准反应焓；标准生成焓；标准燃烧焓。 热力学第二定律 一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 ? (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x 若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1， 1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。 例4-2： 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下： 丁二烯 110.16 150.67 ? △fHm q/(kJ·mol－1) △fGm q/(kJ·mol－1) 丁烯 －0.13 71.29 解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t’ (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol T=298.15K时， △? rGm q = △fGm q[B]+ △fGm q[H2]－ △fGm q[A] = (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38 kJ·mol－1 △ ? rHm q =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1 △? rSm q =(△rHm q －△rGm q)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1 =103.7 J·mol－1·K－1 因此 △rGm q = －RT’ ln(Kp q) = △rHm q － T’ △rSm q T’ = △rHm q / [△rSm q －Rln(Kp q)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 （2）对单组分系统：C=1, F=3-P （3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 （1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。 （a） 正常相图 常见的单组分系统相图 （b） 水的相图 （c