高分子第五版第五章聚合方法NEW.pptVIP

第五章 聚合方法 自由基聚合方法 5.1 本体聚合 本体聚合的优缺点 5.2 溶液聚合 溶液聚合的优缺点 优点 溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 5.3 悬浮聚合 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂 水溶性高分子物质 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 2 液-液分散和成粒过程 5.4 乳液聚合 单 体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或其中某组分为水溶性引发剂。 过硫酸盐：K+，Na + 、NH4 + 氧化－还原引发体系 水： 去离子水 乳化剂： 1）粒径：悬浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2 μm。 2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。 3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在 单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合， Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等 乳化剂的分类 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 胶束的形状 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 在形成胶束的水溶液中加入单体 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）形成胶束，使单体增溶。 对于单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况： 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4~5 nm，1017 ～ 18 个/cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000nm ，1010～12个/cm3 聚合场所 因此聚合应发生在胶束中，理由是： 1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； 2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； 3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束 引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自 由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自 由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进 行链增长，因此分子量可较大。 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合 分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 乳液聚合动力学曲线 3 乳液聚合动力学 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒浓度，个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 。 因此，Rp恒定。 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关。 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10-7 mol / L，比典