第11章配位化合物.pptVIP

11-1-1 配位化合物 11-1-1 配位化合物 2）(六配体)八面体场中d轨道的分裂 3） (四配体)四面体场中d轨道的分裂 照相洗印化学 11.5 制备方法 11.5 制备方法 配合物的取代反应 配合物的取代反应 4、非水溶液中的取代 4、非水溶液中的取代 三、配合物的氧化还原反应 本章小结 配合物的定义、命名； 中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物的概念以及配合物和复盐的区别等； 配合物的异构问题； 配合物的价键理论，配合物的晶体场理论，并能由此解释一些实例。 配合物的稳定性和配位平衡。 11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE） 例11-9 计算四面体弱场中d6构型的CFSE。 解：6个d电子在球形场中以及四面体场中电子排布为 E晶 = (-6Dq) ×3 + (4Dq) ×3 = -6Dq CFSE = E球 - E晶 = 0 – -6Dq = 6Dq d γ d ε 球形场 四面体弱场 11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE） 例11-10 Fe(CN)64-中， Δ=33800cm-1、P=15000cm-1。求CFSE。 解：Fe2+ 电子构型为3d6，E球=0，CN-强配体，Δ P，低自旋。 E晶 = (-4Dq) ×6 + 2P = (-2/5Δo)×6 + 2P CFSE = E球 - E晶 = 0 – [(-2/5Δo)×6 + 2P] = 12/5Δo-2P = 51120 cm-1 dε dγ 球形场 八面体强场 　　对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下,不论强场、弱场都只有一种电子构型,在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。 用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz d? d? 11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE） 11-3-3 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射物质时，若可见光全部通过，则物质无色透明；若可见光全部被反射，则物质为白色；若可见光全部被吸收，则物质呈黑色。 当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则物质显示出颜色。 　　这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分相当于分裂能Δ的光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。　　 过渡元素配合物大多是有颜色的。 2. d-d跃迁 　　一种配离子能显色必需具备①d轨道中的d电子未填满；②分裂能?值在可见光范围内。 如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3+无色。 11-3-3 过渡金属化合物的颜色 配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即?大，反之亦然。 3. 电荷迁移 构型为d0和d10，不能发生d-d跃迁，一般这类配合物为无色(ZnI2)。但也有一些有颜色，如： CdI2(4d10) 黄绿色 HgI2(5d10) 红色 正负离子间有较强的极化作用，电子容易由I-向M2+迁移，化合物容易由颜色。 11-3-3 过渡金属化合物的颜色 11-4 配位化合物的稳定性 11-4-1 酸碱的软硬分类 Lewis酸碱基础上进行。 硬酸：接受电子对的原子，若电子云的变形性小称为硬酸。半径小，电荷高的正离子一般属于硬酸。 软酸：电子云的变形性大的称为软酸。半径大，电荷低的正离子一般属于软酸。 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形，不易失去电子。 软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形，易失去电子。 交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。 软硬酸的结合原则：软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 外因：溶液的酸碱性、浓度、温度等因素，同化学平衡移动； 内因：中心离子和配位体的性质以及它们之间的成键情况。 3）中心的影响 11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素 遵循软硬酸的结合原则：软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 1）中心与配体的关系 2）螯合效应 Ca2+等非过渡金属离子一般不易形成配合物，但可以与EDTA形成稳定的螯合物，螯合物有特殊的稳定性。 一般，同一元素或同周期元素作为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定。 如：Co(NH3)63+Co(NH3)62+； Co(NH3)63+Ni(NH3)62+ 一般同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。 如：Pt(NH3)62+