反应动力学基础.PPT

* 物理吸附与化学吸附 气体在固体表面上的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种。二者的区别如下表: 项目 物理吸附 化学吸附 吸附力 分子间引力 化学配位键力 选择性 无 有 可逆性 高度可逆 可逆性差 吸附温度 低温 温度较高 吸附热 8-25kJ/mol(近于汽化热) 40-2OOkJ/mol(近于反应热) 覆盖层 多分子层 单分子层 固体吸附剂 几乎所有固体 部分固体 * 物理吸附与化学吸附说明 在低温阶段，化学吸附速率很小，物理吸附占优势，且很快达到平衡，而平衡吸附量随着温度的升高而快速下降。由于一般催化反应的温度较高，此时物理吸附已极微小，所以，物理吸附在催化反应过程中不起多大作用，可以忽略不计。 在高温时，化学吸附占优势，所以，化学吸附是多相催化反应的重要特征。由于化学吸附是单分子层，当活性表面吸满了气体分子时，吸附量就不能再提高了。 由于化学吸附使被吸附的分子结构发生变化，降低了反应的活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。因此，研究固体表面的化学吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一。 * 影响化学吸附速率的因素(1) 气体分子在不停的运动过程中，不断地与催化剂表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才被吸附。被吸附的分子也会脱附，形成一种动态平衡。 因此，影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是: 吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比。 而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比。所以，气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比。 * 影响化学吸附速率的因素(2) 并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附 。 因此，吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比 。 即： * 影响化学吸附速率的因素(3) 气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关。 因此有： * 影响脱附速率的因素 脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的分率成正比 。 吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关。 因此有： * 化学吸附净速率 化学吸附净速率＝吸附速率－脱附速率 即： 在等温条件下，吸附活化能与脱附活化能是否随表面覆盖率的变化而变化，以及吸附与脱附速率与表面覆盖率的具体函数关系，因吸附模型的不同而不同。 * Langmuir 吸附模型 基本假定： 1.催化剂表面活性中心的能量分布是均匀的，即吸、脱附活化能和吸、脱附热与表面覆盖率无关； 2.每个活性中心只能吸附一个分子； 3.吸附的分子之间互不影响; 4.吸附与脱附可建立动态平衡。 该模型也称为理想吸附模型或均匀表面吸附模型。 * 均匀表面吸附速率 对下式进行简化： 按理想吸附模型，吸附活化能与脱附活化能不随表面覆盖率的变化而变化；吸附速率与自由表面成正比 ，脱附速率与脱附组分的表面覆盖率成正比。 因此吸附组分A的等温净吸附速率为： * 吸附等温方程 吸附等温方程与多相催化反应过程中在活性表面上吸附的组分个数有关。 单组份吸附反应，如某一气固催化反应： 假定其反应历程为： 此反应即为单组份吸附反应。 反应组分A的净吸附速率为： * 单组份吸附等温方程 由于吸附组分只有A, 当吸附达到平衡时有：r =0 得到： 由此可解出： 该式即为单组份吸附等温方程。式中KA＝ka/kd为吸附平衡常数，是温度的指数函数。 当温度升高时，KA值下降，说明温度升高，表面覆盖率减小。 * 平行反应 反应物完全相同而反应产物不同或不全相同的一类反应，称为平行反应。 典型反应： 反应物A既可能转化成P，又可转化成Q，所以这类反应也称为竞争反应。 如果我们的目的是生产P，则P称为目的产物，第一个反应叫做主反应，第二个反应则为副反应。 * 平行反应的瞬时选择性 通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小 。 A组分的转化速率为： 瞬时选择性可表示 为： 为生成1mol P所消耗A的mol 数。 用瞬时选择性这个词，是要表明其值随反应物系的组成及温度而变，它是一个瞬时值。瞬时选择性也可以叫做点选择性或微分选择性。之所以叫做点选择性是因为在流动反应器中其值系随位置而变。 * 平行反应选择性的浓度效应 目的产物P的选择性表示为： 按此式可分析反应温度及反应物浓度对反应选择性的影响。 浓度对反应选择性的影响，瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关，若主反应级数大于副反应数，提高反应物浓度，则瞬时选择性增加；反之，则情况相反，低浓度操作有利。（浓度效应） *