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2.5 电化学 电化学的主要内容包括电解质溶液理论、可逆电池热力学和电极过程动力学。电解质溶液理论主要研究电解质溶液的导电性质。为了描述电解质溶液的导电性质，引入了离子的电迁移率、迁移数、电导率，摩尔电导率等重要概念。为了描述电解质溶液的热力学性质，引入了电解质溶液的平均活度、平均活度系数、离子强度，德拜－休克尔极限公式等重要概念。 可逆电池热力学的核心内容是，由可逆电池的电动势和电动势的温度系数计算电池反应的热力学函数，以及可逆电池电动势测量的重要应用。电极过程动力学，主要研究对于同一个电极，当由电流通过时的实际电势与可逆电势之间的关系；当一个系统中有多个电极同时可能作为阴极或阳极时，究竟实际的阴极或阳极是那个电极。 1．电解质溶液理论（1）电化学系统 电化学系统由导体（金属、电解质溶液、熔融盐）和半导体构成，是一个多相体系。由于电化学系统中含有带电粒子（离子、电子），其最重要的性质就是能够导电。同时由于有些带电粒子不能进入所有各相，因而存在相间电位差；相间电位差不能进行直接的实验测量。由电位差计测量的是回路中所有相间电位差的代数和而不是我们企图测量的量。 （2）物质量的基本单元 在电解质溶液一章中，物质量的基本单元一般规定为，单位电荷对应的物质的量。对于任意离子，记作1mol H+，；对于对于任意电解质，记作；对于参与氧化或还原反应的任意物质M，记作，式中 z是M得失的电子数。 物质量的基本单元不同，某些公式的书写方式不同。例如，对CaCl2溶液，摩尔电导率的加和公式为。若把CaCl2、Ca2＋、Cl-分别定为基本单元，则加和公式即成为，显然改变了原公式的形式。 （3）电解质溶液的导电机理 电解质溶液的导电机理是离子的定向迁移和电极上发生的氧化还原反应。定量关系是法拉第定律。 (2.5.1) 式中，n代表电极上起反应的物质的量，单位是mol；F是法拉第常数，是1 mol电子或1 mol质子的电量，约等于96500C.mol-。即电路中通过的电量与电极上起反应的物质的量成正比，且两极上起反应的物质的量相等。法拉第定律既适用于电解池，也适用于原电池。 （4）电迁移率（即离子的淌度）Ui 单位电位梯度时离子的运动速率叫离子的电迁移率，或叫量子的淌度，单位为。离子的运动速率可以写作 (2.5.2) 式中， 为电位梯度。 （5）电迁移数tB 由于正负离子的电迁移率不同，所带电荷不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。离子B所运载的电流量与总电流之比称为离子B的迁移数。 (2.5.3) 离子迁移数与离子的运动速率、离子的淌度之间的关系 (2.5.4) (2.5.5) 离子的淌度、离子的电迁移数，由于离子间的作用力，不但决定于离子的本性，而且与共存的离子有关，只有在无限稀溶液中，才决定于离子的本性，而与电位梯度没有关系。改变外加电压，可影响离子的运动速度，但一般不影响离子迁移数，因为正负离子的运动速度成比例的改变。当溶液浓度变化时，由于正负离子迁移的速率并不成比例的改变，所以会影响离子的迁移数，不过这种影响不大。 （6）电导率κ 溶液的电导与横截面积成正比，与长度成反比，即 (2.5.6) 式中，G为溶液电导，单位为S； A为溶液横截面积，单位为m2；l为液柱长度，单位为m；κ为电导率，指长1m、横截面积 1m2即1m3溶液所具有的电导，单位为 一个电解质溶液得导电能力决定于两个方面：①溶液中所含离子的数目（严格说应是电荷数目），离子越多，即参加导电的基本颗粒越多，溶液的导电能力就越强；②离子的电迁移率，离子的电迁移率越大，表明离子电迁移的速率越快，则溶液的导电能力就越强。 所有电导率与电解质溶液浓度有如下规律： ①强酸的电导率最大，强碱的电导率次之，盐类较低，至于弱电解质就更低。 ②κ-c曲线上存在极大点。 这是由于对同一种离子，离子的电迁移率相同，溶液的导电能力则主要决定于离子的数目。随浓度增加，导电离子数目增多；当浓度足够大时，离子间的静电作用将使离子的迁移速率大大减少；另外正负离子还可能缔合成荷电量较少的或中性的离子对。至于弱电解质，单位条件中的