环氧乙烷均聚反应机理的理论研究.pdfVIP

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2019-07-05 发布于天津
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环氧乙烷均聚反应机理的理论研究.pdf

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2004 年第 62 卷化学学报 Vol. 62 , 2004 第 20 期 , 1988～1992 ACTA CHIMICA SINICA No. 20 , 1988 ～1992 环氧乙烷均聚反应机理的理论研究张治国　　尹　红　　陈志荣 (浙江大学联合化学反应工程研究所　杭州 310027) 摘要　借助量子化学理论计算方法对环氧乙烷均聚反应历程进行了理论探讨. 采用 DFT 中的B3LYP 方法在 6311G 基组下对环氧乙烷基态和激发态以及亲核试剂和亲电试剂进攻环氧乙烷反应产物进行几何构型全优化 ,确定了各物种的电子结构、电荷分布和键长等参数. 运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧乙烷的各种均聚反应机理进行了分析 ,探讨了阳离子均聚和阴离子均聚机理的合理性. 由于受到前线轨道对称性和能级差的限制,环氧乙烷的基态分子不能发生均聚 ,同样也不能发生自由基均聚;而当环氧乙烷基态分子被亲电试剂或亲核试剂进攻时 ,可以进一步生成新的亲电或亲核试剂从而引发环氧乙烷均聚. 计算结果很好地阐明了实验事实. 关键词　环氧乙烷 ,B3LYP ,前线轨道 ,聚合机理 Investigations on Polymerization Mechanism of Ethylene Oxide ZHANG, ZhiGuo 　　YIN , Hong 　　CHEN , ZhiRong ( Department of Chemical Engineering ) , Zhejiang University , Hangzhou 31002 7 Abstract 　Quantum chemical method was employed to investigate the mechanism of polymerization of ethylene oxide. The electronic structure , charge distribution and bond length of ethylene oxide in ground and excited states and the products of the reaction of ethylene oxide with electrophiles and nucleophiles were investigated theoretically at the B3LYP/ 6311G level. The mechanism of polymerization of ethylene oxide was discussed on the basis of electronic microstructures. By analysis of their frontier orbitals , the reasonability of the cationic and a