第二章 电化学催化.pptVIP

高过电位金属：a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi 中过电位金属：a(0.5~0.7V), Fe, Co, Ni, W, Au 低过电位金属：a(0.1~0.3V), Pt, Pd 原因： 不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。 不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低 a. 金属材料本性 b. 金属表面状态 如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢 如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低 原因： 表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低 表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度 （1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L c. 溶液的组成 （2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L （3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响 总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系 （4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等 ① 金属离子的影响 如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重 如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂 ② 表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍 d. 温度的影响 高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。 2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出 H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为： (酸性介质) ⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。 (中性或碱性介质) ⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附 (酸性介质) (中性或碱性介质) ⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附 2.2.3 氢氧化物的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： 。 (酸性溶液) ⑵吸附氢的电化学氧化 （酸性溶液） (中性或碱性介质) 此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程 电催化原理 1 氢电极的电催化 2 氧电极的电催化 3 有机小分子电催化氧化 4 ⑴掌握氧气的电催化还原； ⑵掌握氧析出反应的电催化 重点、难点： ⑴氧气还原的机理； ⑵氧析出反应的电催化； 氧电极反应是一类重要的反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀 2.3.1 研究氧电极过程的意义 A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要：2H2O = 2H2 + O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢 B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应 C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应 D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀 E、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作用 2.3.2 研究氧电极过程的问题 B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。 C、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易生成成相的氧化物层 D、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了 A、在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e ?? 2H2O 在碱性溶液中：O2 + 2H2O + 4e ?? 4OH- 2.3.3 氧的析出过程 例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下： 不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O ?? O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- ?? O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中 2SO42- ?? 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O ?? 2SO42- + 4H+ 净反应2H2O ?? O2 + 4H+ + 4e 2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理 在碱