有机化学课件第七章 醛酮醌.pptVIP

* * 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 一.醌的结构和名称 第三节 醌 * * 9,10-菲醌 茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌） 醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界 *在醌型结构中存在?-?共轭体系，但不是闭合的共轭体系， ?-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，醌没有芳香性,是一种特殊的不饱和二酮。 * * 医药学中常见的醌类化合物 2-甲基-1,4-萘醌（维生素K3） （人工合成） 维生素K1（存在于绿叶蔬菜中） 维生素K2（由肠道细菌合成） * * 二、醌的化学性质 从醌的结构可以看出，醌应具有烯烃和羰基化合物的化学性质，由于C=C双键和羰基其轭，它又有一些特性。 1、羰基的反应 （1）与羰基试剂反应 H2N-OH H2N-OH * * （2）羰基的还原 醌被还原得到苯酚，而苯酚氧化可得到苯醌。 [H] [O] [H] [O] * * 2、C=C双键的反应 （1）与溴加成 Br2 Br2 * * （2）发生(Diels-Alder)反应 + * * 3、羰基与双键共同参与的反应——共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。 1,2-加成即羰基上的亲核加成反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。 1 2 3 4 ?+ ?+ ?- ?- H—CN + * * 三、醌型结构与指示剂 1、品红指示剂（magenta） HCl NaOH ·HCl 无色 红色 2、酚酞指示剂（phenolphthalein） 酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。 * * H+ H+ HO- HO- 无色 红色 * * 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； * * 若乙醛与碘在氢氧化钠存在下反应，则产物为碘仿和甲酸钠，且由于碘仿在乙醛溶液中不溶解而析出淡黄色结晶。这个反应又称为碘仿反应。 + I2 + NaOH 碘仿反应 * * 具有甲基酮结构 的酮可发生类似的反应。例： + I2 NaOH ↓ + NaOH + + I2 CHI3 ↓ * * 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： * * 应用 鉴别乙醛，甲基酮和 结构的醇； 制备羧酸和卤仿。 CH3C OH * * 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 * * 2 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 * * 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe * * CH3OH *4 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ * * （3）羟醛缩合反应(aldol condensation reaction) 该反应于1872年由武兹发现。在酸、碱的作用下，一分子醛（酮）的?-H原子可以和另一分子醛（酮）的羰基发生加成反应，H原子加成羰基O原子上，其它部分加到羰基C原子上，生成?-羟基醛（酮），这种类型的反应叫羟醛缩合反应。 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 * * a. 有α－H的醛在稀碱中进行自身羟醛缩合： 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： ?-丁烯醛 （直链） ?-甲基-?-戊烯醛 （有支链） ?-羟基丁醛 * * 羟醛缩合反应的历程为： + HO- H2O + + H2O -H2O 亲核加成 酸碱反应 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-