精细有机合成中的溶剂化效应与催化.pptVIP

固体催化剂的组成 ◆ 主催化剂 ◆ 助催化剂 ◆ 载体 见表8-6 相转移催化（phase transfer catalyzed reaction, PTC) 1 分类 常用的相转移催化剂可分为： ◆ 鎓盐类、 ◆ 冠醚类 ◆ 非环多醚类 2 异同： ◆ 鎓盐适用于液－液和液－固体系，并克服了冠醚的一些缺点，例如鎓盐能适用于所有正离子， ◆ 冠醚有明显地选择性。 ◆ 鎓盐价廉，无毒。 ◆ 鎓盐在所有有机溶剂中可以各种比例溶解， 通常选用鎓盐作为相转移催化剂。 水相或有机相 相转移催化反应的特点 1 非均相反应存在的问题： ① 反应速率慢； ② 效果差； ③ 反应不完全。 CH3(CH2)7 Br + NaCN 两星期不反应 2 相转移催化剂： 在两相反应体系中，通过加入少量的第三种物质，即相转移催化剂，使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与后一相中的另一反应物反应，从而变非均相反应为均相反应，并使反应速度加快并顺利进行。 ◆ 提高反应速率，提高反应的专一性； ◆ 耗费较低的能源； ◆ 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 3.相转移催化反应的特点 ◆ 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶剂； ◆ 工艺流程简单、设备尺寸小； ◆ 产品容易分离。 ◆ 从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应： ⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到水相。 相转移催化原理及类型 ◆ 如果⑴ 比 ⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化； ◆ 如果 ⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。 C7H15Cl + CNˉ C7H15CN + Cl ˉ 萃取型 四己铵盐 C6H5CH2Cl + CNˉ C6H5CH2CN + Cl ˉ界面型 苄基三乙铵 鎓盐类相转移催化（LLPTC） 1971年Starks就 液-液相 SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理论，奠定了相转移催化反应的理论基础： Q+—— 相转移催化的正离子 Yˉ—— 反应物负离子 QY—— 不带电的离子对 RX—— 有机反应物 RY—— 预想产物 QX—— 离子对 鎓盐的液-液相转移催化机理 1.鎓盐及其活性 ◆ 分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催化效果。 ◆ 具有一个长碳链的季铵盐 ，其碳链愈长，效果愈好。 ◆ 对称的季铵离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。 ◆ 季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性也比相应的铵盐高。 ◆ 含有芳基地铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。 常用的有TEBAC三乙基卞基氯化铵 TOMAC三辛基甲基氯化铵 2.冠醚类 冠醚类也称非离子型相转移催化剂。 ◆ 它们具有特殊的络和功能， ◆ 冠醚能与碱金属形成络合物， ◆ 形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。 3.非环多醚类 三相相转移催化剂 将可溶性相转移催化剂 (PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)； 三相相转移催化剂的特点： ◆ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回收； ◆ 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便； ◆ 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； ◆ 适合于工业上的连续化生产。 常见的 TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。 ◆ 反应物为液体时，经常可用该底物作为有机相使用； ◆ 所选有机溶剂与水的互溶性必须很小，以确保离子对不发生水和作用； ◆ 选用非极性溶剂时，应采用四丁基铵或更大的离子，以确保离子对由水相进入有机相的量； 6 相转移催化反应条件选择 1. 反应溶剂的