二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展.docxVIP

Ξ二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展刘业奎侯栋王黎王建祝(西安交通大学环境与化学工程学院化工系)摘 要 Ξ 二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展 刘业奎 侯 栋 王 黎 王建祝 (西安交通大学环境与化学工程学院化工系) 摘 要 就近年来关于 CO2 加氢合成低碳烯烃反应及廉价氢的供给的研究进展进行了综述 ,并对 CO2 加氢合成低碳烯烃反应进行了热力学分析 ,讨论了不同的反应温度 、压力及进料比对主要的目标反 应 CO2 转化率的影响 。为这一反应催化剂的开发提供理论的参考 ,这将对该反应的催化剂开发有重要 的意义 。 主题词 CO2/ H2 C1 化学 低碳烯烃 CO2 是 C1 家族中最为廉价和丰富的资源 ,在地球 上贮量极为丰富 ,它在大气中的含量约为0 . 03 %～0 . 04 % ,总量约为 2 . 75 ×1012 t ,每年单是燃烧放于大气 中的 CO2 即达 185 ×108 ～242 ×108 t ,而其利用量不到 1 ×108 t 。随着我国工业的发展 , CO2 排放量亦逐年增 加 ,约占世界排放量的 10 % , 排世界第二位1 。二氧 化碳导致的温室效应引起全球环境科学工作者注意 , 迫使人们去寻求解决这些问题的途径 , 从而致力于 CO2 的开发利用 。由于世界石油化石能源的日益枯 竭 ,使得以石油裂解制备低碳烯烃的工业面临着“无米 之炊”的严峻形势 ,而且低碳烯烃又是有机材料合成的 最重要的单体 ,在人类社会发展的今天和未来都占有 很重要的地位 ,如何解决这两方面的矛盾 ,成为科技工 作者的重要课题 。因此 ,开展 CO2 转化利用研究 ,变害 为宝 ,无论从经济效益 ,还是社会效益上都有重大的意 义 。同时 CO2 化学对未来社会的能源结构和化工原料 来源必将产生深刻的影响 。 尽管 CO2 是极其重要的“小分子”,但由于其惰性 大会使化学固定和转化受到限制 , 其标准生成热为 Δf Hm = - 304 . 84 kJ / mol ,不易活化 。但 CO2 作为碳氢 化合物燃烧的最终产物 , 也是 C 的最终氧化态 , 资源 丰富 ,可以作为氧化剂与高能还原剂 H2 发生反应加以 利用 ,工业生产中 H2 来源较方便 ,因此 CO2 的催化加 氢是目前研究的热点 。 1 所示 。 由图 1 可见 ,CO2 分子中有 16 个价电子 ,其 3 个原 子中均含有 ns 和 np 价轨道 ,即 C2 2 2 4 2s2p 、Oa (或 Ob) 2s2p ,C2s 和 C2pz轨道用以与 Oa2pz和 Ob2pz轨道成键 ,根据 CO2 的 光电子谱实验得出它的基态电子构型为 : (1σg) 2 (1σu) 2 (2σg) 2 (2σu) 2 (1πu) 4 (1πg) 4 (2πu) 0 其中 : (1σg) 2 (1σu) 2 (1πu) 2 为成键轨道 (2σ) 2 (2σ) 2 (1π ) 2 为非成键轨道 g u g 从 CO 结构可知 ,它是一个具有多个潜在活化位 2 置的分子 。CO 中的碳显示 Lewis 酸的性质 ,可以作为 2 亲电子中心 ;CO 中的氧显示 Lewis 碱的性质 ,可作为 2 亲核中心 。CO 具有弱酸性的性质 ,使其能在催化剂 2 表面产生吸附2 ,具备了气固相反应的首要条件 ——— 气体在固体表面的吸附 。从以上分析得知 , CO2 活化 的有效途径是采用适当的方式输入电子 ,或者在反应 过程中夺取其他分子的电子 ,即作为氧化剂加以利用 。 1 . 2 热力学分析 化学反应中应用催化剂只能改变反应速度 ,不能 改变反应平衡 。应用催化剂可加速到达平衡状态 ,但 不能把原来热力学上不可能进行的反应变为可能进 行 ,为这类反应寻求催化剂是徒劳的 。因此在设计新 的催化过程时 ,首先需要做热力学计算 。通过热力学 1 热力学分析 1 . 1 CO2 的结构 CO2 是典型的惰性直线型对称三原子分子 , 其碳 氧键长 (1 . 16A ) 较酮中的相应键长 (1 . 22A ) 要短 ,如图 Ξ 教育部“振兴教育行动计划”支持项目。 二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展3442003的分析 ,我们可以更加清楚得到影响低碳烯烃收率的因素 ,以及这些因素对收率的影响程度 ,并为表征催化 剂的催化性能提供一个尺度 ,用以衡量催化的结果与 理论值的差距 ,进而对以后这一研究方向的发展提供 更强有力的指导 ,由此可见热力学研究对于这一复杂系统发展的重要性 。 二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展 344 2003 的分析 ,我们可以更加清楚得到影响低碳烯烃收率的 因素 ,以及这些因素对收率的影响程度 ,并为表征催化 剂的催化