甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在微波辐射及常规加热作用下的原子转移自由基聚合-有机化学专业论文.docx

￥568739中文摘要 ￥568739 中文摘要 本文首次尝试将脉冲微波辐射(PMI)及微波辐射(MD技术应用于甲基丙烯酸甲 酯(MMA)的原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)，系统 地研究了在69℃下，以ⅣⅣ一二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的MMA均相ATRP。PMl 下：(1)偶氮二异丁腈(AIBN)／CuBr2／N,ⅣN 7，N 7-四甲基乙二胺(TMeDA) 为引发体系的MMA均相反向ATRP(reverse atom transfer radical polymerization． RATRP)；(2)以MⅣⅣ7，Ⅳ”，Ⅳ”．五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为配位剂， EBB为引发剂。CuCI为催化剂的MMA均相ATRP。MI下：(1)低引发剂浓度下， EBB／CuCl／PMDETA为引发剂体系的MMA均相ATRP；(2)AIBN／FeCl3／三苯基膦 (PPh3)为引发体系的MMA均相RATRP。另外还采用常规加热(cH)方式：(1) 系统地研究了在CuCl2．2H20／2，2’-联吡啶(bpy)存在下苯乙烯(St)热引发活性／ 可控自由基聚合；(2)以PMDETA为配位剂，AIBN为引发剂，CuBr2为催化剂，DMF 为溶剂，在69C下MMA均相RATRP：(3)以双官能团的a，CI 7．二氯对二甲苯(Q， Q’一DCI-xylene)为引发剂，CuBr／bpy为催化体系，St和丙烯酸丁酯(BA)为单体， 采用全ATRP法合成了双官能团PS、PBA-b-PS-b．PBA、PS．b-PBA．b．PS大分子引发 剂，进而以二乙烯基苯(DVB)为单体(交联剂)合成了相应的聚合物凝胶。 通过对PMI及MI作用下的MMA的均相ATRP或RATRP动力学研究发现：聚 合反应对单体呈现一级反应动力学关系，所得聚合物的数均分子量(M。)随转化率的 增大而线性增长；扩链反应以及对聚合物的端基分析、立构规整性的表征等表明，PMI 及MI并没有改变MMA的活性／可控自由基聚合的特征。在其它实验条件相同的情况 下，在PMI或MI作用下，MMA的ATRP或RATRP的聚合速率比CH方式下有显著 的提高，在PMI或MI作用下的姑卿是CH下的1．5～12．8倍。而且，在PMI或MI 作用下，引发剂的引发效率也有大幅的提高，表明在PMI或MI作用下，反应体系对 聚合物分子量的控制能力加强，聚合物的分子量分布(PDI或M棚山)仍维持较窄， 一般在1．1PDI1．5之间。若保持和CH下相同的聚合速率，则在PMI或M【作用 下，可以大大降低聚合体系中催化剂的用量和聚合反应温度。例如，在PMI作用方 式下，以PMDETA为配位剂，EBB为引发剂，CuCI为催化剂，DMF为溶剂进行 生塞夔墼 生塞夔墼 ．蕊熬慧壁查芏墼墼 骥塑墼幽整然鲻垫垫燃塑燮 MMA豹’tArl国f在[MMA]o／[EBB]o／[CuCI]o／[PMDETA]o*400／I／n／0．89n穗。1，3旁 MMA／DMF m 2／1(v／v)：69C；脉冲臻率一80kW,平均渤率一12W髂聚合条释下， 巍n；l辩，程eH方式下：砧滞=1．15X10s一；而在PMI律用方式下；每产一8．20 ×l扩sIl为裁者麴7．1馈。j琏：值魄CH佟阉方式下，饿化剂(CuCl)用囊加犬3倍时 麴缀(女严一4．42 X 10。5塞-1)还要大姆避l倍。舅外， 当 tMMA]d[EBB]4[CuCt]。／[PMDETA]o=400／1／t／1。78融，鄹锭淼豹℃的较低湿度下，在 PMt褥建-F，蔟岛槲蘧(30。03X tO-SKl)毙在CH方式下tlOC辩煞毽(25．90X 105s-I) 还葵巍毽16％。 CH方式-F{(1)在69(2，惑AIBN／CuBr2／PMDETA为琴{靛体蘸，在25％翡DMF 溶液中，徽容荔实现MMA斡葳应体系虢均相纯，所避符的聚合艇成为均相RATRP。 该体系其有缀静的ATRP基零特征—叫n(0峋o／【M】)随聚合时间线性增加，数均分 予豢醚转纯搴壹线堙长以及PDI1．5，但弓l发剩豹引发效攀较低(一般小于O。5)，袭 鹗髂袭瓣羚予爨麓控剃戆为较蓑。动力学研究表明，该聚念爱瘦速率-q CuBr2的浓发 戚爱一缀瓣动力学关系，缀辩攀{发热(AIBN)簧|j穰襄了～缎动是学关系(0．84敬方》； (2)在CuCl胡opy移焱下t予t10(2、t30C藏耱戆避稽了st零体热蒙合，实验发璐， 当[Sqd[CuCh]o／[bpy]o*54／I／2。5露t掰褥浆聚合耨氧靠骧转佬率翡捷离嚣线茬潜长+ 盈PDI较窄(夺予1．5)，鬣稀所进行静熟聚合为活径搿按自由基聚合。聚合速率隧 聚合濑度的释离耐热倏。增太[St