课件：第四章有机非线性光学材料.ppt

4.3.3.6 有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料，具体划分为4类：①有机生色物掺杂无机多孔玻璃；②有机生色物掺杂无机凝胶玻璃；③有机生色物掺杂有机无机杂化材料；④键连生色基有机-无机杂化材料 有机-无机杂化材料中有机部分和无机部分通过化学键连接，也叫有机改性硅酸盐（ormosils）或有机改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也归纳在有机-无机杂化材料中 有机-无机复合材料中，无机部分赋予材料透明性、刚性、耐高温性能; 有机部分赋予材料非线性光学性能、弹性，兼有有机、无机材料的性能，并能克服有机、无机材料的缺点。②、③、④类材料，有机和无机组分在分子级水平上混合，常温下发生水解-缩聚反应（溶胶、凝胶化过程），形成透明玻璃态凝胶，可在常温下原位聚合极化，可避免高温聚合极化造成有机生色物的升华和分解。②、③类材料生色物浓度不高，存在相分离问题 ④类材料因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt％，更有利于材料宏观二阶非线性光学活性的提高，亦可原位高温（低于生色基的裂解温度）聚合极化，而生色基不发生相分离、分解和升华。极化取向的高温稳定性和经时稳定性比极化有机聚合物好 如Jeng等报道， 键连生色基的硅烷偶联剂（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, ASD）、聚酰胺酸作原料，用Sol-Gel法制备了含聚酰亚胺的有机-无机杂化材料，0.635?m膜d33＝28pm／V，与LiNbO3相当，室温放置168h后d33不改变，120℃处理168h后d33下降27％，下降主要发生在最初几小时，加热至275℃仍观察不到玻璃化温度Tg，而纯聚酰亚胺Tg=251℃。极化取向高温稳定性仍离应用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度 4.3.4 结 论 综上所述，最可能首先获得应用的是极化有机聚合物和有机-无机杂化材料，目前要解决的关键问题是极化取向的高温稳定性和经时稳定性的提高，要解决此关键问题需设计、合成大?值、耐高温的非线性光学活性分子。对有机-无机杂化材料而言，不仅要在有机分子中引人可与三维无机网键连的官能团，而且要尽量选择有多个活性官能团的金属醇盐单体，以便进一步提高交联度，使极化取向稳定性更高。插层材料的研究，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径 4.4 二阶非线性光学有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备 4.4.1 溶胶-凝胶法制备研究 1) 有机生色物掺杂无机多孔玻璃 Che等1988年报道，用溶胶-凝胶法制备多孔SiO2玻璃，该多孔玻璃平均表面积300m2/g，孔隙尺寸范围5-6nm，用乙醇作饱和液体，用阿基米德原理测得孔隙率为55%，水和大颗粒杂质不能渗透，而液态有机物、有机化合物和聚合物的有机溶液能渗透，并不会破坏玻璃的网络结构。将多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引发剂的甲基丙烯酸甲酯溶液中至饱和后，加热至38℃发生聚合反应，24小时后得双折射很小的透明复合物，继续在38℃固化48h。 与MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客掺杂体系相比，热、化学、机械稳定性明显增强，更易于加工，电光效应(克尔效应)与主客掺杂体系类似，但可测量的温度范围(293K—386K)比主-客掺杂聚合物体系(223K-323K)更宽 2) 有机生色物掺杂无机凝胶玻璃 金属醇盐作为单体，非线性光学活性有机物作为客体，通过溶胶-凝胶工艺可低温制备具有非线性光学活性的有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。Ulrich1988年报道，将2-甲基- 4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶剂中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低温下发生水解-缩合聚合反应，形成具有空间网络结构的溶胶、凝胶，非线性光学活性有机物均匀分布在空间网络中，未经电场极化而具有单晶一样的取向，并观察到λ=1.064μm(近红外)到λ=0.532μm(绿)的倍频效应。原则上，凝胶玻璃作为二阶非线性光学材料使用均需要经过电场极化取向，上述情况需要进一步证实。用酸催化凝胶形成，酸既能与生色物的供电子基反应，又影响电场极化，用氨、甲胺，对二甲氨基吡啶等碱作催化剂可避免此问题 凝胶玻璃形成过程中，溶剂的挥发和小分子副产物的逸出往往使凝胶玻璃变脆而易于开裂，在衬底上形成薄膜情况更糟。通过选择合适的溶剂和添加剂如表面活性剂可解决一定问题，不用表面活性剂等添加剂，选择合适结构的单体、溶剂，控制温度、试剂计量等可制备不开裂、光学透明的薄膜。Nakamura等