第四章X射线光电子能谱-XPS.pptVIP

一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h?以及测得的电子的动能Ek求出，即： 对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量h?分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以： 电子结合能Eb： X射线光电子能谱分析的基本原理 各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和官能团类别。 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。 内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可以忽略该差别。 ESCALab220i-XL型光电子能谱仪 　X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。 3谱的认识 光电子特征峰 ?s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 ? p,d,f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 　　　　　　　　　　　　 两峰的面积比一般为 　　　　　　　　　　　　　　 2p1/2 ? 2p3/2 = 1 ? 2 　　　　　　　　　　　　　　 3d3/2 ? 3d5/2 = 2 ? 3 4f5/2 ? 4f7/2 = 3 ? 4 ?s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 ? p壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. Ag3d3/2 Ag3d5/2 ? d壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. ? f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 4光电子特征峰伴峰 (1)振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines） 在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。 一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素定性分析的主要依据。 光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 A、光电子线： 　 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差. B、振激谱线 ： 易出现振激谱线 的情况： ※ 具有未充满的d,f轨