硫化铜矿的细菌浸出.pptVIP

硫化铜矿的细菌浸出 1. 硫化铜矿的种类与可浸性比较 自然界中含铜矿物至少有360种，这些铜矿物又可分为硫化铜矿物和氧化铜矿物。我国的铜矿物以硫化矿为主，在已探明的储量中，硫化矿占87%，氧化矿占10%，混合矿只占3%。硫化铜矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和铜蓝，氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、水晶矾、氯铜矿。常见的硫化铜矿列于下表。 主要硫化铜矿的可行性比较  中温细菌浸出时，各种硫化铜矿的浸出效果由大到小可排序如下： 辉铜矿﹥斑铜矿﹥古巴矿﹥铜蓝﹥黄铁矿﹥硫砷铜矿﹥硫铜钴矿﹥黄铜矿 2.硫化铜矿细菌浸出理论基础 2.1辉铜矿 在硫化矿的氧化浸出中辉铜矿有其独特之处。 （1）浸出分两步进行 第一步： Cu2S+2Fe3+→Cu2++Fe2++CuS 第二步： CuS+2Fe3+→Cu2++Fe2++S0 这一现象早在1930年即为Sullivan[2]所发现，他还指出，第一步所生成的CuS并非铜蓝矿物。 （2）从Cu2S到CuS之间生成一系列非计量化学的Cu－S固溶体的中间产物 Koch等测绘了用Cu2S薄膜做成的电极的开路电位与Cu2S－CuS之间铜含量的关系线，示于图中。线上的平台对应一两相区间，而电位急剧上升则标志成分的变化。由曲线上可以认定的中间产物为Cu1.95S－Cu1.91S，Cu1.86S－Cu1.8S，Cu1.68S－Cu1.65S，Cu1.4S－Cu1.36S。Goble等其他一些研究者也先后给出了不同的序列。比较新的结论是Scott给出的从Cu2S到CuS可能的中间产物序列： 2.2 黄铜矿的细菌浸出 （1）?黄铜矿的晶体结构 黄铜矿属N型半导体，电阻率为10-3Ω·m，禁带为0.6eV，其离子模型为Cu+Fe3+(S2-)2，其晶体结构如图所示。 （2）?黄铜矿溶解机理 黄铜矿的阳极溶解靠的是价带的空穴与导带电子的转移，溶解的开始阶段是空穴的填充。黄铜矿晶格中的Fe3+与导带相联结，而Cu+则与价带联结。带正电荷的Fe3+释放入溶液，而Cu+在溶解的最初阶段继续留在晶格中。最初是空穴转移，接着是电子转移，溶解分两步进行： 第一步靠空穴转移实现Fe－S链的断裂 CuFeS2+3h+→Fe3++ ? CuS2 第二步接着是空穴的转移或电子转移实现Cu－S链的断裂 ? CuS2+2h+→Cu2++2S ? CuS2→Cu2++2S+2e 上述反应步骤与观察到的试验现象一致，即在溶解初期溶液中的Fe/Cu比大于1。 ? CuS2是不稳定的中间产物，能分解产出CuS ? CuS2→CuS+S （3）??? 表面固态产物膜 在各种硫化矿中黄铜矿属于较难浸出的，其原因归结于在黄铜矿的表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿粒表面从而阻碍了反应的进一步进行。但这一固态产物层是何物则有三种不同的观点。 一是铁矾层观点。在浸出液中发现了大量SO42-与Fe3+这一事实支持这一观点，但GeoBiotics的A. J. Parker等人的试验表明，在低的SO42-与低pH下（铁矾不生成），中温菌浸出黄铜矿依旧很缓慢，这一事实与该观点相抵触。 二是元素硫层观点。根据硫化矿的浸出机理，黄铜矿的浸出属于多硫化物机理，在反应过程中应有元素硫生成。Schippers与Sand研究了包括黄铜矿在内的多种硫化矿用Fe3+浸出时硫的产物，试验表明，黄铜矿在浸出24小时后，其硫的产物分别为（%）：S8 92.2，SO42- 7.3，S4O62- 0.3，S5O62- 0.2。可见，产物主要是元素硫。P. B. Munoz等用电子显微镜观察到在矿粒表面确有元素硫覆盖，Munoz等认为，在硫酸介质中，黄铜矿溶解过程动力学受经过表面固体元素硫产物层扩散控制，他们把这归因于决定过程速率的经过表面元素硫层的电子传输过程的高活化能，并用Wagner理论来释明过程的动力学。但是所生成的元素硫层是疏松多孔的。Parker等用CS2清除掉黄铜矿表面的元素硫层后并未能发现对过程速率有何影响。此外，用高温菌在70℃温度下处理黄铜矿，虽然也有元素硫生成，但Cu的浸出率却能高达90%以上。因此还不能确定地断言，反应产物元素硫在黄铜矿表面形成了阻碍反应进一步进行的“保护层”。 三是铜蓝层观点。McMillan等发现黄铜矿阳极电流随时间而衰减，在0.2～0.6V（SCE）有若干电位峰值并在电极表面有蓝色薄膜出现，