第八章 配位平衡.pptVIP

1). 性质 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小, 通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 2). 结构 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 4). EDTA的分布系数与溶液pH的关系 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 6).金属离子-EDTA络合物的特点 在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。 7. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄 常用金属离子指示剂 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 自我测试 8.7 金属指示剂 8.7.1 金属指示剂的变色原理 In+M MIn + M MY + In 色A 色B 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K? MInK?MY EDTA 直接滴定离子 颜色变化 Ca2+ 红 蓝 12~13 钙指示剂 Cu2+, Co2+,Ni2+ 红 黄 2~12 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) Fe3+ 紫红 无 1.5~2.5 磺基水杨酸(Ssal) Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 红 蓝 8~13 酸性铬蓝K Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 红 黄 6 二甲酚橙 (XO) Mg2+, Zn2+,Pb2+ 红 蓝 8~10 铬黑T (EBT) MIn In pH 范围 指示剂 8.7.3 使用指示剂中存在的问题 1 ．指示剂的封闭现象 例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰。 MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物(Kf(MIn) Kf(MY))，造成化学计量点时颜色不变现象。 2．指示剂的僵化现象 由于MIn溶解度太小，使滴定剂与金属--指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。 解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。 3．指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。如铬黑T 在 Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。为了克服这—缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。 8.8 络合滴定方式及应用 例 水硬度的测定: Ca2+、