《第七章紫外分光光度法》-课件设计（公开）.ppt

第七章 紫外-可见光分光光度法  Ultraviolet and Visible spectrophotometry UV-Vis 光的能量与光的波长及频率之间的关系为： Ｅ=hγ=hc/λ 式中: Ｅ为光的能量； γ为频率； λ为波长； h为普朗克常数，6.6256×10-27尔格·秒； c为光速。 2.1 分子吸收光谱的产生 1. 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 2. 对应三种能级：电子能级、振动能级和转动能级 能量: 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 而且: Εe Εv Εr 分子能量: E＝Ee+Ev+Er （1）电子能级: 电子的跃迁能约为1-20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 - 0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱 讨论： 2.2 电子跃迁类型 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： （1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 饱和烃类C-C键 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） （4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收 能量后向π*反键轨道的跃迁。 含杂原子不饱和基团（-C≡N，C＝O) 2.3 基本概念 （1）生色团: 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做生色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是生色团。 （3）长移和短移 (红移和蓝移) 长移:某些有机化合物因反应引入含有非键电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团； 短移:使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移 （blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基 团。 2.4 分子结构与紫外吸收光谱 1. 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 2. 简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。 3. 共轭双烯 4. α，β-不饱和羰基化合物 5. 芳香族化合物 　　　芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，图2.25是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm, 203.5nm和254nm. 2.5 紫外-可见吸收曲线 紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。见下图， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax,. 吸收曲线的讨论： 2.6 紫外可见光度法的应用 一.定性分析 通过比较未知物与已知标准物的光谱图,若两者最大吸收波长相同,吸光系数也相同,则可初步认定两者是同一种物质. 二. 化合物的鉴定 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效. 分子不饱和度的计算 吸光度A