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电位分析法的分类和特点 直接电位法：利用专用的指示电极——离子选择性电极将待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程，求出待测离子的活度（或浓度），也称离子选择性电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法：利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析法。其与一般的滴定分析法根本差别在于确定终点的方法不同。 电位法免疫电极 抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的变化。将抗体固定在膜或电极的表面，与抗原形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，离子在膜中的扩散速度，发生了改变，从而引起了膜电位或电极电位的改变。 pH的热力学定义： pH的操作定义及其测量 ：活度系数 当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为 : 则pH玻璃电极的电极电位为 : 所以： [ 为膜界面上H+浓度] 25°C K‘是一个不确定的常数，通过与标准pH?缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pH?S）及试液（pH?X）的电动势（E?S及E?X），得到： 美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 ??? k1=k2 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。 玻璃电极特点 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。 玻璃电极特点 复合pH电极 F-电极特点 选择性高：离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。 流动载体（液膜）电极 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 钙电极 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 敏化离子选择电极 通过化学（生物化学）反应使离子选择性电极的响应得到敏化，包括：气敏电极和酶电极。 基于界面化学反应的敏化电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 1、气敏电极 酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 氨基酸测定： 脲的测定： 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 第三节 离子选择性电极的基本特性 离子选择性电极定量分析方法 卓 颖 8110822@ 第六章 电位分析法 电位分析法概述 离子选择性电极 直接电位法 电位滴定法 卓 颖 8110822@ 电位分析的原理 1. 理论依据：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系：