甲烷水合物_可燃冰_结构_I的分子间势能的量子化学研究.docxVIP

甲烷水合物 (可燃冰) 结构2I的分子间势能的量子 甲烷水合物 (可燃冰) 结构2I 的分子间势能的量子化学研究 李大鹏, 谢军民, 孙 浩, 王树青, 杜奇石 ( 天津师范大学 化学与生命科学学院, 天津 300074) 摘要: 采用 H a r t ree2Fo rk , 4 种 D F T (BL Y P , B 3L Y P , M PW 1PW 91, SVW N 5) 和 M P 2 方法研究了 甲烷水合物结构2I 的氢键和范德华能. 甲烷分子取 H F ?6231G (d , p ) 优化构型, 水分子选用 ST 2 模 型. 水分子间的氢键能 E hb ( l) 和甲烷2水分子间的范德华能 E vdW ( l) 作为正十二面体边长 l 的函数, 用 H F ?6231G (d, p ) 和 4 种 D F T 方法做计算, 保持水分子和甲烷分子的构型不变, 在几个关键点上 选用M P 2 方法做了计算. 计算中选用 6231G (d, p ) 基组, 分别用完全平衡校正和不完全校正法进行 校正, 这两种方法给出了基组重叠误差 (B SSE ) 的上限和下限. D F T ?B 3L Y P 方法计算的氧2氧距离 R O - O = 0. 280 nm 和碳2氧距离 R C- O = 0. 392 nm 最接近于实验值 0. 282 nm 和 0. 395 nm. 所有计算 方 法 (H F , D F T , M P 2) 都表明, 甲烷水合物结构2I 是一个由超强氢键 (30～ 36 kJ ?m o l) 组成的稳定 结构, 其氢键能远大于水分子二聚体和冰 I4 晶格中的氢键能 ( (- 22. 6±2. 9) kJ ?m o l 和 (- 21. 7± 0. 5) kJ ?m o l). 这些数据为气体水合物的 L en n an d2Jo n e s 和 K ih a ra 势能函数提供了基本参数, 可 用于气体水合物的分子动力学模拟. 关键词: 甲烷水合物; 可燃冰; 势能函数; 量子化学; 基组重叠误差 中图分类号: O 641. 3 文献标识码: A Quan tum Chem ica l Study of M o lecula r Po ten t ia l En erg ie s in M e than e Hydra te Struc ture- I Un it Ce ll L I D a 2p en g , X I E J u n 2m in , S U N H a o, W A N G S h u 2q in g , D U Q i2sh i (Co llege o f C h em ist ry and L ife Sc ience, T ian jin N o rm a l U n ive r sity, T ian jin 300074, C h ina) A bstra c t: H a r t ree2Fo ck , D F T (BL Y P , B 3L Y P , M PW 1PW 91, an d SVW N 5) an d M P 2 m e tho d s a re u sed to stu dy th e in te rm o lecu la r po ten t ia l fu n c t io n s fo r th e u n it ce ll o f m e th an e h yd ra te st ru c tu re2I. T h e u n it ce ll is t rea ted a s a regu la r do decah ed ro n in c lu d in g 20 w a te r m o lecu le s an d a m e th an e m o lecu le in th e cen2 te r. T h e geom e t ry o f m e th an e is op t im ized b y a b in it io H F ?6231G (d, an d th e w a te r m o lecu le s tak e th e p ) geom e t ry o f an ST 2 m o de l. T h e w a te r2w a te r h yd ro gen bo n d po ten t ia l E hb ( l) an d w a te r2m e th an e van de r W aa ls po ten t ia l E vdW ( l) a s fu n c t io n s